DE1280861B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

120-25
12 g-11/82

P 12 80 861.6-42 (J 27711)

16. März 1965

24. Oktober 1968

Es ist bekannt, Cyclohexan bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Hilfe von sauerstoffhaltigen Gasen und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren zu Cyclohexanon und Cyclohexanol zu oxydieren (vgl. z.B. die deutschen Patentschriften 859465 und 1067429 und die deutsche Auslegeschrift 1100020).

Als Nebenprodukte entstehen dabei hauptsächlich Mono- und Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren oder deren Lactone und etwas Hydroperoxyde.

Von entscheidendem Einfluß auf die Ausbeute an den Hauptprodukten Cyclohexanon und Cyclohexanol sind neben Druck, Temperatur und Katalysator auch die Größe der durch das Cylohexan geführten Oxydationsgasblasen (vgl. z. B. die deutsche Auslegeschrift 1090 659) sowie der Sauerstoffgehalt des Oxydationsgases und eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches.

Die gute Durchmischung ist nicht nur von Bedeutung, weil die Konzentrationsverhältnisse der Reak- so tionsteilnehmer im ganzen Reaktionsraum ausgeglichen sein sollen, damit stets ein Reaktionsprodukt gleicher Zusammensetzung erhalten wird, sondern sie soll auch die Einhaltung der optimalen Reaktionstemperatur für den gesamten Reaktionsraum gewähr- leisten. Dazu ist die gute Durchmischung insofern unerläßlich, als die Oxydation von Cylohexan zum größten Teil stufenweise vor sich geht, d. h., es entstehen hintereinander und teilweise auch nebeneinander Produkte von verschiedenem Oxydationsgrad, nämlich zuerst Cyclohexanol und Cyclohexanon, dann Monocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren usw. Die Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon aus Cyclohexan erfolgt während der Induktionsperiode über Radikale und Peroxyde. Im kontinuierlichen Betrieb und bei mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren weist der erste Reaktor deshalb notwendigerweise gegenüber den anderen Reaktoren ein Wärmedefizit auf.

Bei kleinen Reaktionsgefäßen bereitet die Durchmischung des Reaktionsgemisches keine besonderen Schwierigkeiten.

Mechanische Rührer genügen, ebenso die Ausnutzung des Dichteunterschiedes zwischen mit Luft begastem und unbegastem Flüssigkeitsteil. Ein Gas-Wäschen enthaltendes Flüssigkeitsvolumen steigt infolge geringeren spezifischen Gewichtes im Reaktionsraum nach oben, gibt an der Oberfläche das Gas ab und sinkt wieder ab zum Boden des Reaktionsgefäßes, wo das Gas eingeleitet wird. Dieser Kreislauf kann eine genügende Durchmischung ergeben, wenn der Reaktionsraum nicht zu groß ist.

Verfahren zur Herstellung

von Cyclohexanon und Cyclohexanol

Anmelder:

Inventa A. G. für Forschung

und Patentverwertung Zürich, Zürich (Schweiz)

Vertreter:

Dr. A. Schön, Patentanwalt,

8000 München 22, Widenmayerstr. 49

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Alfred Buck, Eth, Chur (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 25. März 1964 (3841)

Bei Großanlagen mit 10001 und mehr pro Monat Produktionskapazität und entsprechend großen Oxydationsreaktoren genügen solche Rührmethoden nicht mehr. Das Problem wurde dadurch gelöst, daß der Gasstrom zu den Reaktoren gegenüber Luft vermehrfacht, z. B. vervierfacht, wurde. Aus reaktionskinetischen Gründen und im Zusammenhang mit einer kontinuierlichen Arbeitsweise ist es unerläßlich, mehrere Reaktoren in Serie zu schalten, wenn man bei vernünftigen Umsätzen hohe Ausbeuten erzielen will. Diese Maßnahme der hmtereinandergeschalteten Reaktoren weist jedoch den Nachteil auf, daß jeder Reaktor separat begast werden muß, d. h., es gehört zu jedem Reaktor eine separate Gaszuführungseinrichtung samt einem beträchtlichen Aufwand an Armaturen, Wärmekompensatoren und Hilfseinrichtungen.

Es ist außerdem ziemlich aufwendig, Oxydationsanlagen mit sehr großer Kapazität, d. h. mit einer Leistung von z.B. 2000 bis 3000t Cyclohexanon und mehr pro Monat zu bauen, weil die bisher verwendeten zylindrischen Oxydationsreaktoren aus Festigkeitsgründen beim Reaktionsdruck von 10 und mehr atü eine relativ große Wandstärke aufweisen müssen.

Eine ideale Lösung dieses Problems wäre der Einsatz eines einzigen kugelförmigen Reaktors mit großem Voluminhalt; dieser könnte mit verhältnismäßig wenig Aufwand und geringer Wandstärke gebaut werden. Dies war bisher jedoch, wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, dadurch un-

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möglich, daß die genügende Durchmischung des von Kompressor-Enddruck im Zylinder zu Kom-Reaktionsgemisches bei großen Reaktionsräumen pressor-Ansaugdruck im Zylinder ist. Eine ausrei-Schwierigkeiten bereitete. Versuche haben zwar ge- chende Beschränkung der Zufuhr an Kompressionszeigt, daß eine genügende Durchmischung mit damit energie kann erreicht werden, wenn beim Verdichten verbundenem Temperaturausgleich im ganzen Reak- 5 des im Kreislauf geführten Oxydationsgases in einem tionsraum und damit eine optimale Ausbeute erzielt Kompressor das Verhältnis von Kompressor-Endwerden kann, wenn eine möglichst große Menge druck zu Kompressor-Ansaugdruck im Zylinder Oxydationsgas in kräftigem Strom durchgeleitet wird. kleiner als 1,35:1 gehalten wird.
Dieses Verfahren eignete sich jedoch nicht für einen Es hat sich gezeigt, daß die Beschränkung des kontinuierlichen Betrieb, da bei großem Oxydations- io Druckverhältnisses auf 1,35:1 im allgemeinen gegasdurchsatz die gasführenden Rohrleitungen ver- nügt. Unter Umständen, z. B. bei großem Durchsatz, harzen und periodisch gereinigt werden müssen, was kann es sich aber als notwendig erweisen, bis auf jedesmal eine längere Betriebsunterbrechung er- ein Druckverhältnis von 1,01 bis 1,10:1 hinunterfordert, zugehen.

Für die Oxydation von Cyclohexan wird üblicher- 15 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung weise ein Oxydationsgas eingesetzt, welches hoch- von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch Oxystens 10 Volumprozent, vorzugsweise sogar nur dation von Cyclohexan in flüssiger Phase bei erhöh-5 Volumprozent Sauerstoff enthält. Bei einem konti- ter Temperatur, erhöhtem Druck und gegebenenfalls nuierlichen Betrieb wird natürlich nur während der in Gegenwart von Katalysatoren mit Hilfe von im Anfahrperiode der vorgelegte inerte Stickstoff mit 20 Kreislauf geführtem Oxydationsgas, welches nach Hilfe des Oxydationsmediums, der verwendeten Luft, dem Durchgang durch den Oxydationsreaktor durch so lange an Sauerstoff angereichert, bis die ge- Zugabe von Luft wieder auf eine Sauerstoffkonzenwünschte Sauerstoffkonzentration erreicht ist. An- tration von höchstens 10 Volumprozent gebracht und schließend aber wird das Oxydationsgas, welches im anschließend mittels eines Kompressors verdichtet Oxydationsreaktor den größten Teil seines Sauer- 35 und wieder in den Oxydationsreaktor gepumpt wird, stoffes abgegeben hat (es enthält oft nur noch 0,1 ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß beim Verbis 0,2 Volumprozent Sauerstoff), im Kreislauf ge- dichten des im Kreislauf geführten Oxydationsgases führt, wobei die nun notwendig werdende Anreiche- vor dem Wiedereintritt in den Oxydationsreaktor rung an Sauerstoff durch Zugabe der berechneten mittels eines Kompressors das Verhältnis von Kom-Menge Luft bewirkt wird. Damit ist gegenüber der 30 pressor-Enddruck zu Kompressor-Ansaugdruck kleikontinuierlichen Oxydation mit Frischluft der Vorteil ner als 1,35:1 bis 1,01:1 gehalten wird,
verbunden, daß nicht ständig Stickstoff zur Erniedri- Mit der Arbeitsweise gemäß vorliegender ErBngung der Sauerstoffkonzentration zugegeben werden dung ist es nun möglich, die Oxydation von Cyclomuß. Auch bewirkt der Wärmeinhalt des im Kreis- hexan in einem einzigen, beliebig großen Oxydationslauf geführten Gases einen erheblichen Temperatur- 35 reaktor durchzuführen und die zur Erzielung einer ausgleich innerhalb des Reaktionssystems. optimalen Ausbeute notwendige Durchmischung des

Das den Oxydationsreaktor verlassende und im Reaktionsgemisches mit Hilfe eines kräftigen Stro-

Kreislauf geführte Oxydationsabgas enthält neben mes von Oxydationsgas zu erzielen. Als solch ein

einem Rest unverbrauchten Sauerstoffes nach Wasser- Oxydationsreaktor kann nun z.B. auch insbeson-

dampf, Cyclohexan und Stickstoff. Aus Kontinuitäts- 40 dere ein kugelförmiger Reaktor vorteilhaft zur An-

gründen werden Wasser und Cyclohexan aus einem Wendung gelangen.

Teil des Kreislaufgases in separaten Vorrichtungen Das nachfolgende Beispiel zeigt eine beispielskondensiert und getrennt. Das zurückgewonnene weise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-Cyclohexan wird wieder in den Oxydationsreaktor fahrens. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden geführt und das Wasser verworfen. Das verbleibende 45 angegeben.
Kreislaufgas wird durch Luftzugabe wieder auf die Beispiel
notwendige Sauerstoffkonzentration gebracht und erneut in den Oxydationsreaktor gepumpt. In Analogie zum im Beispiel der deutschen Aus-

Es hat sich nun gezeigt, daß das Kreislaufgas nach legeschrift 1100 020 beschriebenen Verfahren wird dem Verlassen des Oxydationsreaktors nicht nur die 50 Cyclohexan unter Verwendung von drei hintereinbereits erwähnten Bestandteile, sondern weitere fluch- andergeschalteten Reaktoren mit je 7 m³ Inhalt kontige Verbindungen enthält, welche verharzen und so tinuierlich in der flüssigen Phase bei 11 at und zur Verschmutzung und Verstopfung der Rohrleitun- 158° C mit Luftsauerstoff zu Cyclohexanol und gen führen. Davon sind vor allem jene Rohrabschnitte Cyclohexanon oxydiert. Durch Zugabe von Stickstoff betroffen, die zwischen dem Oxydationsreaktor und 55 zur Luft wird in der Anfahrperiode das Oxydationsdem ihm vorgeschalteten Kompressor liegen. gas auf 5 Volumprozent Sauerstoff eingestellt. Die

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Luft wird vor der Einführung in den Reaktor filtriert,

Verharzung dieser nicht weiter untersuchten Verbin- komprimiert und mittels einer Vorheizung auf die

düngen schon durch Zuführung von geringen Men- Reaktionstemperatur gebracht. Als Oxydationskata-

gen Energie bewirkt bzw. beschleunigt wird; d. h., 60 lysator wird Co-Naphthenat (8 gewichtsprozentig,

schon die Kompression des Kreislaufgases durch den 400 g pro Stunde) und als Reaktionsinitiator Cyclo-

dem Oxydationsreaktor notwendigerweise vorge- hexanon verwendet. In kontinuierlicher Arbeitsweise

schalteten Kompressor kann den unerwünschten Ver- werden 24 600 kg Cyclohexan pro Stunde zur Oxy-

harzungseffekt bewirken. Durch eine Beschränkung dation eingesetzt. Das aus den Reaktoren oben aus-

der Zufuhr an Kompressionsenergie kann die Ver- 65 tretende Abgas enthält 59,1 Volumprozent Cyclo-

harzung verhindert werden. Die Kompressions- hexan, 35,1 Volumprozent Stickstoff und Inertgas,

energie, d. h. die Verdichtungsarbeit eines Korn- 5,6 Volumprozent Wasserdampf sowie 0,2 Volum-

pressors, ist um so größer, je größer das Verhältnis prozent Sauerstoff (Durchschnittsanalyse). Der

größte Teil dieses Gases wird mittels einer Umwälzpumpe isotherm im Kreislauf geführt, wobei diesem 2200Nm³ Luft zugesetzt werden. Auf diese Weise wird erreicht, daß das in die Reaktoren einströmende Gas dauernd einen Sauerstoffgehalt von etwa 5 Volumprozent aufweist. Ein Teil des erwähnten Abgases wird abgekühlt und entspannt. Dabei wird der Wärmeinhalt dieses Gases zum Teil durch Wärmeaustausch zur Vorwärmung der dem Prozeß zugeführten Cyclohexanmenge ausgenutzt. Das bei der Abkühlung sich abscheidende Cyclohexan und das Reaktionswasser werden in einem Behälter getrennt und das Cyclohexan in den ersten Reaktor zurückgeführt.

Das Oxydationsgemisch wird im Maßstab der Zufuhr von frischem Cyclohexan der Oxydationsapparatur entnommen und nach entsprechender Aufarbeitung (das unverändert zurückgewonnene Cyclohexan wird wieder der Oxydation zugeleitet) zur Caprolactamsynthese verwendet.

Es werden Kompressoren mit einem inneren Kornpressionsverhältnis von 1,08:1 benutzt.

Die Apparatur läßt noch nach 2 Monaten Betriebszeit keine Verharzung erkennen.

Werden dagegen Kompressoren mit einem inneren Kompressionsverhältnis von 1,36:1 benutzt, so tritt alsbald, insbesondere in den Rohrabschnitten zwischen Oxydationsreaktor und vorgeschaltetem Kompressor, eine Verharzung ein, die binnen 2 Monaten eine Querschnittsverengung bis zu 93 % ergibt.

Beim Betrieb mit einem kugelförmigen Reaktor werden entsprechende Ergebnisse erzielt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren mit Hilfe von im Kreislauf geführtem Oxydationsgas, welches nach dem Durchgang durch den Oxydationsreaktor durch Zugabe von Luft wieder auf eine Sauerstoffkonzentration von höchstens 10 Volumprozent gebracht und anschließend mittels eines Kompressors verdichtet und wieder in den Oxydationsreaktor gepumpt wird, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verdichten des im Kreislauf geführten Oxydationsgases vor dem Wiedereintritt in den Oxydationsreaktor mittels eines Kompressors das Verhältnis von Kompressor-Enddrack zu Kompressor-Ansaugdruck kleiner als 1,35:1 bis 1,01:1 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckverhältnis 1,01 bis 1,10:1 beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem kugelförmigen Reaktor gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 347 186;
belgische Patentschrift Nr. 591 610.

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