-
Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Herstellung einwertiger
Alkohole Bei der katalytischen Herstellung einwertiger Alkohole aus Wasserstoff
im Überschuß und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen, z. B. bei der Methanol-oder der
Isobutylölsynthese, bei denen nach einmaligem Oberleiten der Reaktionsteilnehmer
über den Katalysator die Reaktion nicht vollständig verläuft, werden Kreislaufverfahren
durchgeführt, d. h., die Reaktionsprodukte werden aus dem Kreislauf ausgeschieden,
und das nicht umgesetzte Gas wird wieder über den Katalysator geleitet. Bei diesen
Verfahren reichern sich die für die Reaktion inerten Bestandteile an. Sie vermindern
den Partialdruck der Reaktionsteilnehmer und vermindern die Raum-Zeit-Ausbeute.
Es ist zwar grundsätzlich bekannt, bei Anlagen mit mehreren Syntheseeinheiten den
Gehalt an Inertgasen in dem größten Teil der Syntheseanlage klein zu halten, indem
man zwei oder mehr hintereinandergeschaltete Kreisläufe einrichtet, bei denen jeweils
das Kreislaufgas des vorhergehenden Kreislaufs das Frischgas des folgenden ist.
Dadurch wird erreicht, daß in den ersten Kreisläufen wenig Inertgase zugegen sind
und die Reaktion entsprechend lebhaft ist. In den folgenden Kreisläufen werden die
Inertgase angereichert, so daß aus dem letzten Gaskreislauf ein Gas entspannt wird,
das einen hohen Gehalt an für die Reaktion unbrauchbaren Inertgasen enthält.
-
Dieses Verfahren läßt sich bei solchen Synthesen nicht anwenden,
in denen das Kreislaufgas für die entsprechende Reaktion nicht stöchiometrisch zusammengesetzt
ist, z. B. bei der Methanolsynthese, bei der man ein Kreislaufgas verwendet, das
einen stöchiometrischen Überschuß an Wasserstoff gegenüber dem Kohlenmonoxid oder
Kohlendioxid enthält, weil ein solcher Wasserstoffüberschuß für die Qualität des
Methanols von Vorteil ist und weil ohne Wasserstoffüberschuß die Reaktion leicht
so heftig wird, daß sie nur schwer unter Kontrolle gehalten werden kann.
-
Wenn man bei diesem Verfahren zwei Kreisläufe in an sich bekannter
Art hintereinanderschaltet, so werden im zweiten Kreislauf zwar die Inertgase angereichert,
aber die im stöchiometrischen Unterschuß vorhandenen Komponenten Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid nehmen so rasch ab, daß der Inertgasgehalt im Kreisgas des zweiten
Gaskreislaufs auf diese Weise nur um wenige Prozent erhöht werden kann.
-
Dabei wird die Raum-Zeit-Ausbeute im zweiten Gaskreislauf klein, und
das zu entspannende Gas aus diesem Kreislauf enthält noch einen hohen Prozentsatz
an brauchbaren Komponenten, vor allem an Wasserstoff.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Herstellung
einwertiger Alkohole aus
Wasserstoff im Überschuß und Kohlenmonoxid enthaltenden
Gasen in mehreren hintereinandergeschalteten Gaskreisläufen gefunden, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man dem zweiten Gaskreislauf außer dem aus dem ersten Gaskreislauf
nach dem Abscheiden des Reaktionsprodukts abgezweigten Teil des dortigen Kreislaufgases
gleichzeitig ein Frischgas zuführt, welches Kohlenmonoxid in überstöchiometrischem
Verhältnis enthält, und gegebenenfalls in weiteren Gaskreisläufen in analoger Weise
verfährt wie im zweiten Gaskreislauf. Hierdurch wird eine wesentliche Erhöhung der
Raum-Zeit-Ausbeute erzielt und außerdem ein Abgas erhalten, das nur verhältnismäßigwenig
für die Reaktion brauchbareKomponenten enthält.
-
Das in den ersten Gaskreislauf eingespeiste Frischgas kann in seiner
Zusammensetzung sowohl stöchiometrisch als auch nicht ganz stöchiometrisch zusammengesetzt
sein.
-
Das Verfahren sei am Beispiel der Methanolsynthese näher erläutert
: Methanol erhält man aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der Reaktionsgleichung
CO + 2 H2 = CH30H (1) sowie aus Kohlendioxid und Wasserstoff nach der Reaktionsgleichung
CO2 + 3 H2 = CH30H + H20 (2) Als Katalysatoren verwendet man dabei beispielsweise
solche auf Zinkoxidbasis oder auf Kupferoxidbasis. Die Synthese wird üblicherweise
bei Temperaturen zwischen 300 und 400°C und bei Drücken von 200 bis 450 atü durchgeführt.
Die Stöchiometrie verangt
für die Gleichung (1) ein Molverhältnis
CO : H2 = 1 : 2 und nach Gleichung (2) ein Molverhältnis CO2 : H2=1 : 3.
-
In der Praxis wird vielfach ein Konvertgas mit einem Inertgasgehalt
(Stickstoff, Methan) von etwa 1 bis 8 °/0, insbesondere 1 bis 3 °/0, einem Kohlenmonoxidgehalt
von etwa 21 bis 30, einem Kohlendioxidgehalt von etwa 1 bis 8 °/0 und einem Wasserstoffgehalt
von etwa 65 bis 75 verwendet.
-
Die Wasserstoffausbeute beträgt bei diesem bekannten Verfahren etwa
90 °/0.
-
Nach dem neuen Verfahren verwendet man ein Gasgemisch derselben Zusammensetzung
wie bei dem bekannten Verfahren, verwendet aber dann die Restgase aus dem ersten
Gaskreislauf, die bei dem bekannten Verfahren entspannt wurden und die etwa 8 bis
15 °/0 CO enthalten, und führt sie einem zweiten Synthesekreis zu. Gleichzeitig
ergänzt man dieses Gasgemisch mit einem Gasgemisch, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid
in einem Verhältnis kleiner als 2 : 1 enthält. Die Mengenverhältnisse werden so
gewählt, daß man etwa dasselbe Verhältnis CO : H2 wie im ersten Kreislauf erhält.
Im zweiten Gaskreislauf reichern sich dabei die Inertgase auf etwa 20 bis 30 % an.
Man kann dabei auch noch weitere Gaskreisläufe derselben Art anschließen, bis der
Inertgasgehalt so groß wird, daß das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist.
-
Durch das Verfahren nach der Erfindung werden die Wasserstoffausbeute
und die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht, wobei die Qualität des Methanols in allen Stufen
unverändert gut bleibt.
-
Das neue Verfahren läßt sich aber auch bei anderen Synthesen einwertiger
Alkohole anwenden, z. B. bei der Synthese höherer Alkohole unter an sich bekannten
Bedingungen nach den Reaktionsgleichungen 2 n H2+ n CO = C2nH2n+1OH + (n-1)H2O und
(n + 1) H2 + (2n-1) CO = CnH2n+1OH + (n-1)CO2, in denen n ganze Zahlen von 1 bis
5 bedeuten, die z. B. der bekannten Isobutylsynthese zugrunde liegen.
-
B e i s p i e l 1 In einer Methanol-Syntheseanlage wird ein Frischgas
der Zusammensetzung CO.......... 29, 8% COt. 1, 0 °/o H2................... 68,
4% N2............. 1, 0 °/o CH4.................... 0,1% in das Kreislaufgas eingepumpt.
Das Gasgemisch wird bei 300 bis 400°C und einem Druck von 320 at über einen Katalysator
aus Zinkoxid und Chromoxid geleitet, dann nach Kühlung auf etwa 25 °C einem Abscheider
zugeführt, die flüssigen Produkte werden entfernt und die gasförmigen über eine
Umlaufpumpe in den Reaktionsraum zurückgeführt. Zwischen Abscheider und Umlaufpumpe
wird ein Gas folgender Zusammensetzung abgezogen : CO..................... 11, 7%
CO2 ...................... 0, 3% H2...... 77, 4% N2 .................... 8,2% CH4..........................
2, 4 °/o
Dieses Gas wird zusammen mit Frischgas der Zusammensetzung CO.............................
40% COz............................ 1, 0 /o Cl 57, 9% N2.......................
1, 00/o CH4.......................... 0, 1% im Verhältnis von 1 : 1, 62 einer zweiten
Syntheseanlage, die ebenso aufgebaut ist wie die erste, zugeführt und unter analogen
Bedingungen zu Methanol umgesetzt. Der zweiten Syntheseanlage wird zwischen Abscheider
und Umlaufpumpe ein Gas der Zusammensetzung CO.......................... 13, 7 °/o
C02................... 0, 2 °/o H2............ 5820/o N2............... 21, 6 °/o
CH4.................... 6,3% abgezogen. Dieses wird entspannt.
-
Man erhält bei diesem Verfahren in der ersten Syntheseanlage eine
Raum-Zeit-Ausbeute von 2, 3 kg Methanol je Liter Katalysator und Stunde und in der
zweiten Syntheseanlage von 1, 5 kg Methanol je Liter Katalysator und Stunde, im
Durchschnitt für die Gesamtanlage 2, 1 kg Methanol je Liter Katalysator und Stunde.
-
Die totale Wasserstoffausbeute liegt bei 93 °/0.
-
Entspannt man dagegen das aus der ersten Syntheseanlage abgezogene
Gas, ist die Wasserstoffausbeute nur 85°/o.
-
Betreibt man zum Vergleich eine einstufige Syntheseanlage mit einem
Gasgemisch der Zusammensetzung CO .......................... 30,6% C02.......................
1, 0 °/o H2................. 67, 3% N2 ................. 1, 0°/o CH4.......................
0, 1% die dem Durchschnitt der zugeführten Frischgase in die beiden Gaskreisläufe
unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse entspricht, so erhält man eine Raum-Zeit-Ausbeute
von 1, 9 kg Methanol je Kilogramm Katalysator und eine Wasserstoffausbeute von 90
°/o.
-
Beispiel 2 In einer Isobutanol-Syntheseanlage wird ein Frischgas
der Zusammensetzung CO............................. 28, 40/0 CO,............................1,0"/.
-
H2 ......................... 68,3% N2 ......................... 1,9%
CH4 ........................ 0, 2% O2 ......................... 0,2% dem Kreislauf
zugemischt. Das Gasgemisch wird bei einer Temperatur von 430 bis 440°C und einem
Druck von 250 atü über einen Katalysator aus alkalihaltigem Zink-und Chromoxid geleitet.
Dann wird es auf etwa 25°C abgekühlt, wobei sich flüssige Produkte (» Isobutylöl
«) abscheiden. Diese werden über einen Abscheider ausgeschleust. Der gasförmig gebliebene
Anteil des Gemisches wird über eine Umlaufpumpe in den Reaktionsraum zurückgeführt.
Um den Gehalt an nicht umsetzbaren inerten Bestandteilen im Kreislaufgas auf ein
gewisses Maß zu begrenzen, wird
zwischen Abscheider und Umlaufpumpe
ein Gas folgender Zusammensetzung abgezogen: CO......................... 21,6% C02............................
6, 2 °/o H2................... 64,0% NZ........................... 4, 0 °/o CH4.......................
3,4% C, H2........................... 0, 8 °/o Diesem Gas wird ein Frischgas der
Zusammensetzung CO............................. 42, 0 °/o CO2.......................
0, 6 °/o H2 ........................ 55, 3 °/o NZ............................. 1,
8 /o CH4............................ 0, 2 /o 02............................. 0,
1 °/o in solcher Menge zugesetzt, daß ein Gasgemisch aus 6 Teilen Frischgas und
10 Teilen Gas aus dem ersten Kreislauf entsteht. Diese Mischung wird einer zweiten
Syntheseanlage, die ebenso aufgebaut ist wie die erste, zugeführt und unter analogen
Bedingungen zu) >Isobutylöl « umgesetzt. Aus der zweiten Syntheseanlage wird
zwischen Abscheider und Umlaufpumpe ein Gas der Zusammensetzung C O...............
CO.............................21,9% C02............................ 8, 0 °/o H2
....................... 50, 7 °/o N2 ........................ 9,7% CH4........................
8,1% C2H, 1, 6 °/o abgezogen. Dieses Gas wird entspannt.
-
Man erhält bei diesem Verfahren in der ersten Syntheseanlage eine
Raum-Zeit-Ausbeute von 0, 75 kg »Isobutylöl«je Liter Katalysator und Stunde mit
einem Gehalt von 11, 36%C4-Produkt. In der zweiten Anlage erhält man 0, 43 kg Produkt
je Liter und Stunde.
-
Im Durchschnitt erhält man für die Gesamtanlage 0, 62 kg) >Isobutylöl
« je Liter Katalysator und Stunde.
-
Die gesamte Wasserstoffausbeute beträgt 84°/o.
-
Würde man dagegen das aus der ersten Syntheseanlage abgezogene Gas
entspannen, so würde die Wasserstoffausbeute nur bei 59°/0 liegen.
-
Betreibt man zum Vergleich eine einstufige Syntheseanlage mit einem
Frischgasgemisch der Zusammensetzung CO............................ 31,1% C02............................
0, 9°/0 H2 ........................ 65,8% N2......................... 1,9% CH4..........................
0, 2 °/o O2 ....................... 0,1% die dem Durchschnitt der in beide Kreisläufe
zugeführten Frischgase entspricht, so erhält man eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,
60 kg Isobutylöl je Liter Katalysator und Stunde. Dabei beträgt die Wasserstoffausbeute
75%.