DE1208494B - Verfahren zur Reinigung des bei der Hochdruck-Polymerisation von AEthylen im Kreislauf gefuehrten AEthylens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 208 494

Aktenzeichen: B 63794IV d/39 c

Anmeldetag: 26. August 1961

Auslegetag: 5. Januar 1966

Zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken zwischen etwa 1000 und 4000 Atmosphären unter Verwendung von Katalysatoren, wie Sauerstoff oder Peroxyden, sind mehrere Verfahren bekannt, die in großem Umfang technisch durchgeführt werden. Bei allen wird von dem komprimierten Äthylen bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor nur ein Teil polymerisiert. Zur Abtrennung des gebildeten Polyäthylens von nicht umgesetztem Äthylen und von Nebenprodukten sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln muß das Reaktionsgemisch auf einen niedrigeren Druck entspannt werden. Auch hierfür sind verschiedene technische Ausführungsformen bekannt. Beispielsweise hat man das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Polyäthylens von nicht umgesetztem Äthylen schon auf 200 bis 300 Atmosphären entspannt. Der größte Teil des nicht umgesetzten Äthylens wird bei diesem bekannten Verfahren nach dem Abtrennen des Polyäthylens unter diesem Druck erneut Kompressoren zugeführt und zusammen mit frisch zugeführtem Äthylen auf 1000 bis 4000 Atmosphären verdichtet. Das Entspannen auf einen Druck zwischen etwa 200 und 300 Atmosphären hat jedoch den Nachteil, daß ein großer Teil der bei der Polymerisation entstandenen Nebenprodukte im komprimierten Äthylen gelöst bleibt. Diese reichern sich daher in dem im Kreislauf geführten Äthylen an und beeinträchtigen entweder die Eigenschaften des Polyäthylens oder führen beim Ausschleusen zu unerwünscht hohen Äthylen Verlusten. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird das im Kreislauf geführte Äthylen nach der Abscheidung des Polyäthylens auf etwa Normaldruck entspannt. In diesem Fall wird zwar ein etwas größerer Anteil der bei der Polymerisation gebildeten Nebenprodukte abgeschieden, das im Kreislauf geführte Äthylen enthält aber noch verhältnismäßig große Mengen solcher Nebenprodukte, deren Dampfdruck bei Raumtemperatur nicht vernachlässigt werden kann. Zudem hat die Entspannung auf Normaldruck den Nachteil, daß das gesamte im Kreislauf geführte Äthylen wieder von Normaldruck auf ICCO bis 4000 Atmosphären verdichtet werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß das bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen im Kreislauf geführte Äthylen nach dem Abtrennen des Polyäthylens vorteilhaft gereinigt werden kann, indem man es mit flüssigem Äthylen wäscht. Dabei verwendet man vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent flüssiges Äthylen, bezogen auf die Menge an zu reinigendem Äthylen. Die Reinigung wird zweckmäßig in einer Waschkolonne vorgenommen und das flüssige Äthylen im Gegenstrom Verfahren zur Reinigung des bei der Hochdruck-Polymerisation von Äthylen im Kreislauf geführten Äthylens

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Eilbracht, Ludwigshafen/Rhein; Dr. Rudi-Heinz Rotzoll, Limburgerhof (Pfalz); Dr. Hans-Georg Trieschmann, Hambach (Pfalz); Dr. Friedrich Urban, Limburgerhof (Pfalz)

zum gasförmigen Äthylen geführt. Am Kopf der Waschkolonne können dann gereinigtes Äthylen und im Sumpf der Kolonne die Verunreinigungen abgezogen werden. Bei dem Verfahren beträgt der Druck des Äthylens in der Waschkolonne weniger als 50,0 Atmosphären und liegt vorzugsweise zwischen 25 und 40 Atmosphären. Die Temperatur des flüssigen Äthylens richtet sich nach dem in der Waschkolonne herrschenden Druck und liegt im allgemeinen zwischen —25 und 0⁰C, vorzugsweise zwischen —20 und —3° C.

Zum Waschen kann frisches, flüssiges Äthylen verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, nach dem Abtrennen des Polyäthylens einen Teil, vorzugsweise 5 bis 20 %> des die Verunreinigungen enthaltenden nicht umgesetzten Äthylens zu verflüssigen

und dieses verflüssigte Äthylen dem restlichen gasförmigen Äthylen in einer Waschkolonne im Gegenstrom entgegenzuführen. Das Verflüssigen kann beispielsweise durch Abführen von Wärme mit Hilfe eines äußeren Kühlkreislaufes erfolgen. Man kann aber auch dem Äthylen durch Entspannen unter Ausnutzen des Joule-Tliompson-Effekts so viel Wärme entziehen, daß der gewünschte Teil des Äthylens verflüssigt wird.

Bei dem Verfahren wird vorzugsweise die gesamte

Menge des im Kreis geführten Äthylens gereinigt. Für manche Zwecke reicht es jedoch aus, nur einen Teil, mindestens etwa 25% des im Kreis geführten Äthylens mit flüssigem Äthylen zu reinigen. Der andere Teil des im Kreis geführten Äthylens kann dann nach der Abtrennung des Polyäthylens ohne Reinigung mit frischem, verdichtetem Äthylen vermischt und dem Reaktor wieder zugeführt werden.

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Die folgende Abbildung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung:

Aus einem Gasometer 1 wird frisches Äthylen mit Kompressoren 2 und 3 auf den bei der Polymerisation gewünschten Druck, d. h. etwa 1000 bis 3000 Atmosphären, verdichtet. Verwendet man Sauerstoff als Katalysator, so kann dieser beispielsweise durch die Leitung 4 auf der Saugseite des Kompressors 2 zugeführt werden. Durch eine Leitung 5 und Ventile 6a, 6b und 6c wird das verdichtete, Katalysator enthaltende Äthylen wahlweise an einer oder mehreren Stellen in den Reaktor 7 eingeleitet. Durch weitere Ventile 8 a, Sb und 8 c kann gegebenenfalls an einer oder mehreren Stellen des Reaktors Katalysator zugegeben werden. Das gebildete Polyäthylen verläßt den Reaktor zusammen mit dem nicht umgesetzten Äthylen durch ein Ventil 9. Das Reaktionsgemisch wird dabei auf einen Druck zwischen etwa 200 und 400 Atmosphären entspannt, und dann durch eine Leitung 10 in einen Abscheider 12 geführt, in dem das nicht umgesetzte Äthylen abgetrennt wird. Das Polyäthylen, das noch geringe Mengen von nicht umgesetztem Äthylen enthält, wird durch ein Ventil 13 in einen Abscheider 14 geleitet und dabei auf einen Druck zwischen Normaldruck und etwa 20 Atmosphären entspannt. Das dabei praktisch vollständig abgetrennte restliche Äthylen wird durch eine Leitung 11 und ein Ventil 11a auf die Saugseite des Kompressors 2 geleitet und dem frischen Äthylen zugefügt. Das Polyäthylen wird aus dem Abscheider 14 durch ein Ventil 15 und eine Leitung 15a in einen Extruder 16 geführt, in dem es auf übliche Weise konfektioniert wird. Das im Kreislauf geführte nicht umgesetzte Äthylen, das den Abscheider 12 durch eine Leitung 17 verläßt, wird in einem Kühler 18 auf etwa 80 bis 100°C gekühlt und durch ein Ventil 19 auf einen Druck zwischen Normaldruck und 50,9 Atmosphären entspannt. Vorzugsweise wird es an dieser Stelle auf 45 bis 50 Atmosphären entspannt. Dabei scheidet sich im Abscheider 20 ein Teil der Verunreinigungen ab, der durch das Ventil 21 ausgetragen werden kann. Das Äthylen wird dann durch eine Leitung 22 und Ventile 23a, 23b und 23c an einer geeigneten Stelle, vorzugsweise am unteren Teil, in eine gegebenenfalls mit Füllkörpern gefüllte Waschkolonne 24 eingeleitet. Dem gasförmigen Äthylen wird in der Waschkolonne der im Wärmeaustauscher 30 mit Hilfe eines geeigneten Kühlmittels, beispielsweise mit flüssigem Ammoniak, das durch die Leitungen 31 und 32 im Kreislauf geführt werden kann, verflüssigte Teil des Äthylens entgegengeführt. Dabei werden die restlichen Verunreinigungen des gasförmigen Äthylens von dem flüssigen Äthylen ausgewaschen. Das flüssige Äthylen wird aus dem Sumpf 25 der Waschkolonne in den Verdampfer26 geleitet, in dem es wieder verdampft wird. Im Sumpf 25 reichern sich die aus dem gasförmigen Äthylen ausgewaschenen höhersiedenden Verunreinigungen an; sie können durch einen Abscheider 28 und Ventile 27 und 29 aus dem System ausgeschleust werden. Das gereinigte Äthylen wird durch eine Leitung 33 und einem Wärmeaustauscher 35 einem Kompressor 36 zugeführt, der es auf denselben Druck verdichtet, auf den das frische Äthylen durch den Kompressor 2 verdichtet wird. Das verdichtete und gereinigte Äthylen wird dann durch eine Leitung 37 auf die Saugseite des Kompressors 3 geleitet und dort mit frischem, verdichtetem Äthylen vermischt. Durch Ventile 34 und/ oder 38 können gegebenenfalls inerte Gase und nicht

kondensierbare Anteile mit Äthylen ausgeschleust werden.

Gemäß der Erfindung gelingt es, praktisch alle störenden Verunreinigungen aus dem im Kreislauf geführten Äthylen zu entfernen. Man kann das Äthylen

ίο auf diese Weise wesentlich besser reinigen, als wenn man es bei Normaltemperatur auf Normaldruck entspannt. Durch die höhere Reinheit des bei dem Verfahren im Kreislauf geführten Äthylens ist es möglich, die Temperatur im Reaktor wesentlich besser zu beherrschen.

Außerdem können durch diese Maßnahme überraschenderweise der Umsatz im Reaktor erhöht und die Eigenschaften des gebildeten Polyäthylens verbessert werden. Beispielsweise enthält das gebildete Polyäthylen weniger niedermolekulare Anteile; insbesondere enthält es weniger Verunreinigungen, die dem Polyäthylen einen unangenehmen Geruch verleihen. Auch zeigen Folien, die nach dem Blasverfahren aus dem Polyäthylen hergestellt sind, eine sehr gute Transparenz und neigen praktisch nicht zum Kleben und Blocken.

Außerdem erhält man bei dem neuen Verfahren ein Polyäthylen, das beim Beschichten beispielsweise von Papierbahnen einen beträchtlich geringeren »neck-in« im Vergleich zu Polyäthylen aufweist, das in herkömmlicher Weise hergestellt ist. Unter »neck-in« versteht man die Abnahme der Breite eines durch eine Breitschlitzdüse extrudierten Films beim Abkühlen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1109 163 ist ein

Verfahren zur Zerlegung eines Gasgemisches, das vor-

wiegend aus Äthylen und Wasserstoff besteht, bekannt, bei dem das Gasgemisch mit flüssigem Propylen gewaschen wird. Dabei wird das Äthylen in dem Propylen absorbiert. Zur Reinigung des bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen im Kreislauf ge-

führten nicht umgesetzten Äthylens kann dieses Verfahren nicht angewandt werden, da dabei eine Verunreinigung des rückgeführten Äthylens mit Propylen praktisch nicht vermieden werden kann und schon sehr geringe Mengen Propylen den Verlauf der Hoch-

druckpolymerisation des Äthylens stark beeinflussen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung des bei der Hochdruck-Polymeri sation von Äthylen im Kreislauf

geführten Äthylens, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen nach dem Abtrennen des Polyäthylens mit flüssigem Äthylen bei einem Druck unterhalb 50,9 Atmosphären wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtrennen des Polyäthylens einen Teil des_Äthylens verflüssigt und mit dem verflüssigten Äthylen das restliche, im Kreislauf geführte Äthylen wäscht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 954 921;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1109163.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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