DE1280855B - Verfahren zur Behandlung von organischen Diisocyanatloesungen - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von organischen DiisocyanatloesungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
C07c
CO8g
120-22
12Ο-25
39 b5 - 22/06
P 12 80 855.8-42 (M 67661)
16. Dezember 1965
Auslegetag: 24. Oktober 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung organischer Diisocyanatlösungen, um den
katalytischen Effekt von darin enthaltenen Verunreinigungen unwirksam zu machen.
Organische Diisocyanate werden üblicherweise durch die Umsetzung von Phosgen mit aliphatischen und
aromatischen Diaminen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise o-Dichlorbenzol, bei einer Temperatur
innerhalb des Bereichs von 50 bis 2000C hergestellt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann durch
Behandlung mit einem inerten Gas von Chlorwasserstoff befreit und dann einer fraktionierten Destillation
des Lösungsmittels unter Vakuum unterworfen werden, um das Diisocyanat in verhältnismäßig reiner Form
abzutrennen. Jedoch sind, wie im Falle jedes technischen Herstellungsverfahrens, unvermeidlich einige
Verunreinigungen im Endprodukt vorhanden.
Organische Diisocyanate finden eine weitgehende Verwendung als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung
von Fasern, Fäden oder Filmen. Das heißt, faserbildende elastomere Polyurethanpolymerisate
werden durch Umsetzung von derartigen organischen Diisocyanaten mit einem polymeren Diol, z. B. einem
Polyesterglykol oder einem Polyätherglykol, hergestellt. Derartige Polyurethanpolymerisate können nach
verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden, wobei jedoch eine besonders zufriedenstellende Arbeitsweise
für die Herstellung derartiger Polymerisate darin besteht, daß man ein organisches Diisocyanat und ein
polymeres Diol in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder ähnlichen
Lösungsmitteln, zugibt. Das als Produkt dieser Umsetzung erhaltene Vorpolymerisat wird anschließend
mit einer die Kette verlängernden Verbindung, z. B. einem Diamin, umgesetzt, um das Polymerisat auf den
faser- oder filmbildenden Molekulargewichtsbereich zu bringen. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses
Lösungspolymerisationsverfahren häufig Polymerisatflüssigkeiten oder -lösungen ergibt, die eine beachtliche
Gelbildung aufweisen. Durch diese Gelbildung in den Polymerisatflüssigkeiten werden die Polymerisate für
die gewünschten Zwecke ungeeignet, da aus den gelierten Flüssigkeiten weder Filme gegossen noch
Fasern oder Fäden gesponnen werden können.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von organischen Diisocyanatlösungen,
um bei Verwendung derartiger Lösungen in der Herstellung von Polyurethanpolymerisaten
eine Gelbildung zu verhindern, wobei insbesondere die katalytische Wirkung von darin enthaltenen
Verunreinigungen beseitigt oder aufgehoben werden soll.
Verfahren zur Behandlung
von organischen Diisocyanatlösungen
Anmelder:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte,
8000 München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Nicholas Ronald Congiundi,
Lloyd Theodore Jenkins, Cary, N. C. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1964
(419 237)
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1964
(419 237)
Die genaue Ursache dieser Gelbildung ist nicht bekannt. Jedoch führt der sich darbietende Augenschein
zu der Folgerung, daß in der Diisocyanatlösung Verunreinigungen vorhanden sind, die als gelbildende
Katalysatoren wirken. Obgleich diese Verunreinigungen in den Lösungen in ausreichender Menge vorhanden
sind, um die Bildung von Gelen zu verursachen, sind sie jedoch nicht in ausreichenden Mengen vorhanden,
um ihre Identifizierung durch gebräuchliche Analysenmethoden leicht zu erlauben. Obgleich keine Beschränkung
auf irgendeine spezifische Theorie oder theoretische Auslegung des Vorgangs beabsichtigt ist,
wird angenommen, daß die Lösungen der organischen Diisocyanate Spuren von metallischen und/oder basischen
Substanzen enthalten, die eine Vernetzung zwischen den Urethangruppen des Vorpolymerisats
herbeiführen. Eine derartige Annahme erscheint insofern wahrscheinlich, als es bekannt ist, daß eine Vernetzung
von Urethanen mittels metallischer und bzw. oder basischer Substanzen katalysiert werden kann.
Das Verfahren zur Behandlung von Lösungen von
organischen Diisocyanaten gemäß der Erfindung, um die katalytische Wirkung von darin enthaltenen, als
Gelbildungskatalysatoren wirkenden Verunreinigungen zu beseitigen oder aufzuheben, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Lösung des organischen Diiso-
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cyanats, welche diese Verunreinigungen enthält, zwischen etwa 0,001 und 1,0 %, bezogen auf das Gewicht
des Diisocyanats, an Phosphorsäure zusetzt.
Bei Behandlung einer organischen Diisocyanatlösung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
zeigte es sich, daß keine Gelbildung stattfindet, wenn das Diisocyanat bei der Herstellung von linearen Polyurethanelastomeren
verwendet wird. Der Grund für die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist noch nicht völlig bekannt, was insbesondere auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Art der Verunreinigungen
noch nicht vollständig geklärt ist. Möglicherweise sind die Verunreinigungen metallischer
und/oder basischer Natur, so daß der Zusatz der Phosphorsäure sehr gut als Abfang- und/oder Neutralisationsmittel
wirkt. Auf diese Weise kann die katalytische Wirkung dieser Verunreinigungen beseitigt
werden.
Entsprechend der Art der Erfindung besteht keine Beschränkung auf spezifische organische Diisocyanate, ao
die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können. Die organischen Diisocyanate,
die die weitgehendste technische Verwendung in der Herstellung von Polyurethanelastomeren finden, sind
ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiiso-cyanat
und 2,6-Toluylendiisocyanat. Wenn diese Diisocyanate
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden, wird festgestellt, daß eine Gelbildung
wirksam ausgeschaltet ist. Andere Beispiele vonDiisocyanaten, die nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung behandelt werden können, sind Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Cyelohexylen-l^-diisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,p-Phenylendiisocyanat, o-PhenylendiisocyanatjNaphthalin-l^diisocyanat,
Naphthalin-ljS-diisocyanat, Xylylendiisocyanat
u. ä.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. * - "
40
Zu einer Lösung von 93,2 g ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat in 93,2 g DimethyUormamid wurden
0,00466 g Phosphorsäure zugegeben, und die Lösung Würde auf 45 0C erhitzt. Sobald die Auflösung vollständig
war, wurde die Lösung unmittelbar auf 25 0C
gekühlt und bei Raumtemperatur während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Diese
Lösung wurde dann mit 300 g polymerem Diol (mit einem Molekulargewicht von 1800) in 150 g Dimethylformamid
und in Gegenwart von 0,15 g Dibutylzinndilaurat als Polymerisationskatalysator umgesetzt.
Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde bei 300C wurde diese Lösung des Vorpolymerisats mit 1,5 g
l,4-Bis-(methylamino)-benzol in 98,5 g Dimethylformamid gestreckt. Die das Streckmittel enthaltende
Lösung (gestreckte Lösung) zeigte keine wahrnehmbare Gelbildung, sondern ergab vielmehr eine glatte Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 10000 cP.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß keine Phosphorsäure
zugegeben wurde. Nach der Vorpolymerisationsreaktion zwischen dem ρ,ρ'-Diphenylmethandiiso·;
cyanat mit dem polymeren Diol trat eine beachtliche1 Zunahme in der Viskosität der Vorpolymerisatlösung
ein. Bei einem Versuch, das Vorpolymerisat mit 1,5 g
l,4-Bis-(methylamino)-benzol in 98,5 g Dimethylformamid zu strecken oder zu verlängern, fand unmittelbar
eine Gelbildung des Polymerisats statt, die jegliche weitere Behandlung oder Verarbeitung verhinderte;
Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, wird eine beachtliche Verbesserung erzielt, wenn die
Lösung eines organischen Diisoeyanats nach dem Ver^
fahren gemäß der Erfindung behandelt wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Behandlung von organischen Diisocyanatlösungen, um die katalytische Wirkung
von darin enthaltenen, als Gelbildungs? katalysatoren wirkenden Verunreinigungen zu
beseitigen, dadurch gekennzeichnet-,
daß man der diese Verunreinigungen enthaltenden Lösung des organischen Diisocyanats zwischen!
etwa 0,001 und 1,0 %> bezogen auf das Gewicht des
Diisocyanats, an Phosphorsäure zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanatlösung eine
Lösung von ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat bet-, handelt. ;:
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