DE1280855B

DE1280855B - Verfahren zur Behandlung von organischen Diisocyanatloesungen

Info

Publication number: DE1280855B
Application number: DEM67661A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Ronald Congiundi; Lloyd Theodore Jenkins
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-12-17
Filing date: 1965-12-16
Publication date: 1968-10-24
Also published as: NL126380C; FR1461025A; BE673935A; GB1097219A; NL6516414A; IL24799A; LU50070A1; CH464180A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C07c

CO8g

120-22

12Ο-25

39 b5 - 22/06

P 12 80 855.8-42 (M 67661)

16. Dezember 1965

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung organischer Diisocyanatlösungen, um den katalytischen Effekt von darin enthaltenen Verunreinigungen unwirksam zu machen.

Organische Diisocyanate werden üblicherweise durch die Umsetzung von Phosgen mit aliphatischen und aromatischen Diaminen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise o-Dichlorbenzol, bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 bis 200⁰C hergestellt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann durch Behandlung mit einem inerten Gas von Chlorwasserstoff befreit und dann einer fraktionierten Destillation des Lösungsmittels unter Vakuum unterworfen werden, um das Diisocyanat in verhältnismäßig reiner Form abzutrennen. Jedoch sind, wie im Falle jedes technischen Herstellungsverfahrens, unvermeidlich einige Verunreinigungen im Endprodukt vorhanden.

Organische Diisocyanate finden eine weitgehende Verwendung als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen. Das heißt, faserbildende elastomere Polyurethanpolymerisate werden durch Umsetzung von derartigen organischen Diisocyanaten mit einem polymeren Diol, z. B. einem Polyesterglykol oder einem Polyätherglykol, hergestellt. Derartige Polyurethanpolymerisate können nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden, wobei jedoch eine besonders zufriedenstellende Arbeitsweise für die Herstellung derartiger Polymerisate darin besteht, daß man ein organisches Diisocyanat und ein polymeres Diol in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder ähnlichen Lösungsmitteln, zugibt. Das als Produkt dieser Umsetzung erhaltene Vorpolymerisat wird anschließend mit einer die Kette verlängernden Verbindung, z. B. einem Diamin, umgesetzt, um das Polymerisat auf den faser- oder filmbildenden Molekulargewichtsbereich zu bringen. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Lösungspolymerisationsverfahren häufig Polymerisatflüssigkeiten oder -lösungen ergibt, die eine beachtliche Gelbildung aufweisen. Durch diese Gelbildung in den Polymerisatflüssigkeiten werden die Polymerisate für die gewünschten Zwecke ungeeignet, da aus den gelierten Flüssigkeiten weder Filme gegossen noch Fasern oder Fäden gesponnen werden können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von organischen Diisocyanatlösungen, um bei Verwendung derartiger Lösungen in der Herstellung von Polyurethanpolymerisaten eine Gelbildung zu verhindern, wobei insbesondere die katalytische Wirkung von darin enthaltenen Verunreinigungen beseitigt oder aufgehoben werden soll.

Verfahren zur Behandlung

von organischen Diisocyanatlösungen

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Nicholas Ronald Congiundi,

Lloyd Theodore Jenkins, Cary, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1964
(419 237)

Die genaue Ursache dieser Gelbildung ist nicht bekannt. Jedoch führt der sich darbietende Augenschein zu der Folgerung, daß in der Diisocyanatlösung Verunreinigungen vorhanden sind, die als gelbildende Katalysatoren wirken. Obgleich diese Verunreinigungen in den Lösungen in ausreichender Menge vorhanden sind, um die Bildung von Gelen zu verursachen, sind sie jedoch nicht in ausreichenden Mengen vorhanden, um ihre Identifizierung durch gebräuchliche Analysenmethoden leicht zu erlauben. Obgleich keine Beschränkung auf irgendeine spezifische Theorie oder theoretische Auslegung des Vorgangs beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die Lösungen der organischen Diisocyanate Spuren von metallischen und/oder basischen Substanzen enthalten, die eine Vernetzung zwischen den Urethangruppen des Vorpolymerisats herbeiführen. Eine derartige Annahme erscheint insofern wahrscheinlich, als es bekannt ist, daß eine Vernetzung von Urethanen mittels metallischer und bzw. oder basischer Substanzen katalysiert werden kann.

Das Verfahren zur Behandlung von Lösungen von

organischen Diisocyanaten gemäß der Erfindung, um die katalytische Wirkung von darin enthaltenen, als Gelbildungskatalysatoren wirkenden Verunreinigungen zu beseitigen oder aufzuheben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des organischen Diiso-

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cyanats, welche diese Verunreinigungen enthält, zwischen etwa 0,001 und 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Diisocyanats, an Phosphorsäure zusetzt.

Bei Behandlung einer organischen Diisocyanatlösung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zeigte es sich, daß keine Gelbildung stattfindet, wenn das Diisocyanat bei der Herstellung von linearen Polyurethanelastomeren verwendet wird. Der Grund für die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist noch nicht völlig bekannt, was insbesondere auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Art der Verunreinigungen noch nicht vollständig geklärt ist. Möglicherweise sind die Verunreinigungen metallischer und/oder basischer Natur, so daß der Zusatz der Phosphorsäure sehr gut als Abfang- und/oder Neutralisationsmittel wirkt. Auf diese Weise kann die katalytische Wirkung dieser Verunreinigungen beseitigt werden.

Entsprechend der Art der Erfindung besteht keine Beschränkung auf spezifische organische Diisocyanate, ao die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können. Die organischen Diisocyanate, die die weitgehendste technische Verwendung in der Herstellung von Polyurethanelastomeren finden, sind ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiiso-cyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat. Wenn diese Diisocyanate nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden, wird festgestellt, daß eine Gelbildung wirksam ausgeschaltet ist. Andere Beispiele vonDiisocyanaten, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyelohexylen-l^-diisocyanat, Decamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,p-Phenylendiisocyanat, o-PhenylendiisocyanatjNaphthalin-l^diisocyanat, Naphthalin-ljS-diisocyanat, Xylylendiisocyanat u. ä.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. * - "

Beispiel 1

40

Zu einer Lösung von 93,2 g ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat in 93,2 g DimethyUormamid wurden 0,00466 g Phosphorsäure zugegeben, und die Lösung Würde auf 45 ⁰C erhitzt. Sobald die Auflösung vollständig war, wurde die Lösung unmittelbar auf 25 ⁰C gekühlt und bei Raumtemperatur während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Diese Lösung wurde dann mit 300 g polymerem Diol (mit einem Molekulargewicht von 1800) in 150 g Dimethylformamid und in Gegenwart von 0,15 g Dibutylzinndilaurat als Polymerisationskatalysator umgesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde bei 30⁰C wurde diese Lösung des Vorpolymerisats mit 1,5 g l,4-Bis-(methylamino)-benzol in 98,5 g Dimethylformamid gestreckt. Die das Streckmittel enthaltende Lösung (gestreckte Lösung) zeigte keine wahrnehmbare Gelbildung, sondern ergab vielmehr eine glatte Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10000 cP.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß keine Phosphorsäure zugegeben wurde. Nach der Vorpolymerisationsreaktion zwischen dem ρ,ρ'-Diphenylmethandiiso·; cyanat mit dem polymeren Diol trat eine beachtliche¹ Zunahme in der Viskosität der Vorpolymerisatlösung ein. Bei einem Versuch, das Vorpolymerisat mit 1,5 g l,4-Bis-(methylamino)-benzol in 98,5 g Dimethylformamid zu strecken oder zu verlängern, fand unmittelbar eine Gelbildung des Polymerisats statt, die jegliche weitere Behandlung oder Verarbeitung verhinderte;

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, wird eine beachtliche Verbesserung erzielt, wenn die Lösung eines organischen Diisoeyanats nach dem Ver^ fahren gemäß der Erfindung behandelt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von organischen Diisocyanatlösungen, um die katalytische Wirkung von darin enthaltenen, als Gelbildungs? katalysatoren wirkenden Verunreinigungen zu beseitigen, dadurch gekennzeichnet-, daß man der diese Verunreinigungen enthaltenden Lösung des organischen Diisocyanats zwischen! etwa 0,001 und 1,0 %> bezogen auf das Gewicht des Diisocyanats, an Phosphorsäure zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanatlösung eine Lösung von ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat bet-, handelt. ;: