DE1214356B - Herstellen von elastischen Faeden aus Polyurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b - 3/60

Nummer: 1214356

Aktenzeichen: U 4926IV c/29 b

Anmeldetag: 14-November 1957

Aüslegetagr 14. April 1966

Es ist ein Verfahren zum Herstellen von hochmolekularen Polykondensationsprodukten bekannt, bei dem man mäßig hochpolymere Polyester, die gegebenenfalls bereits Amidgruppen enthalten können, in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitfehl mit Diisocyanaten oder mit bei erhöhter Temperatür Diisocyanate bildenden Stoffen in der Wärme umsetzt. Die hierbei erhaltenen Produkte können in der Regel nicht aus dem Schmelzfluß zu Fasern od. dgL verarbeitet werden, sondern sie müs~ sen zunächst in Lösung gebracht werden.

Es ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen von Lösungen von Elastomeren der Polyesterreihe, die durch Umsetzung von Polyesterisocyanaten mit einfachen bifunktionellen Verbindungen, wie Wasser, Glykolen, Diaminen, erhältlich sind, bekannt, wobei als Lösungsmittel für Polyacrylnitril bekannte Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Methoxydimethylacetamid verwendet und die genannten Lösungsmittel gegebenenfalls mit als solche nur quellend wirkenden Lösern, wie Methylenchlorid, Aceton oder Benzol, verschnitten werden können. Die bei Verwendung von weniger Lösungsmittel erhältlichen Pasten mit einem Festgehalt von über 50 % können unter Druck bei normalen oder erhöhten Temperaturen zu Fäden versponnen werden. Das Lösungsmittel muß anschließend aus diesen Produkten entfernt werden.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von elastischen Fäden, wobei man einen Strom eines flüssigen Polyurethanpolymerisats, das erhalten worden ist durch Reaktion eines Polyesters und/oder Polyäthers mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem molaren Überschuß von 20 bis 250°/oi gegenüber der zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polyesters bzw. Polyäthers erforderlichen Menge an einem aromatischen Diisocyanat, durch eine Spinndüse ausspritzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den ausgespritzten Strom in ein Bad mit einem Gehalt an einem primären aliphatischen Diamin leitet und danach den so erhaltenen, nun oberflächlich verfestigten Faden, gegebenenfalls nach Behandlung mit einer schwachen wäßrigen Ammoniaklösung, durch Einwirkung von Wasser unter Druck aushärtet.

Das primäre aliphatische Diamin im Fällbad bewirkt ein rasches Verfestigen der Oberfläche des flüssigen Polymerisats. Der entstehende Faden besteht in Wirklichkeit aus einem flüssigen, von einer festen Haut umgehenden Kern. Dieser Faden wird dann in einer nachstehend näher beschriebenen Weise Herstellen von elastischen Faden
aus Polyurethanen

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A,)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und DipL-Ing. W, Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Robert C. Kohrn, Providence, R. L;

Francis L. Bliven, Bristol, Mass.;

David G. Slovin, Providence,. R. I. (V. St. A,)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. November 1956
(622370)

mit Wasser vulkanisiert, um. einen vollständig festen, starken elastischen Faden zu erhalten.

Das gemäß der Erfindung verwendete flüssige Polyurethanpolymerisat wird vorzugsweise aus einem Polyester mit gerader Kette abgeleitet. Der Polyester muß endständige Hydroxylgruppen enthalten. Der Polyester hat eine Hydroxylzahl von 20 bis 225, vorzugsweise von 36 bis 37, und eine niedrige Säurezahl unter 6 und vorzugsweise unter 1. Das Molekulargewicht des Polyesters liegt in dem Bereich von 500 bis 5000 und vorzugsweise zwischen 1700 und 3000. Lineare Polyester mit einem Schmelzpunkt in der Größenordnung von 90⁰C oder darunter sind im allgemeinen geeignet.

Der Polyester wird mit einem aromatischen Diisocyanat, wie p, p'-Diphenylmethandiisocyanat oder Toluoldiisocyanat, umgesetzt, wobei ein beträchtlicher molarer Überschuß von etwa 20 bis 250% und vorzugsweise 50^s bis IQO⁰Zo des Diisocyanate gegenüber derjenigen Menge zur Anwendung gelangt, die zur Umsetzung mit allen alkoholischen Hydroxylgruppen, die von dem Polyester geliefert werden, erforderlich wäre. Die Reaktion wird zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß man den Polyester und das

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Diisocyanat unter wasserfreien Bedingungen ent- Es wurde ein Polyester aus den folgenden Bestand-

weder bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhten teilen hergestellt:

Temperaturen, z. B. 70 bis 150° C, mischt, wobei ein

(in Methyläthylketon lösliches, unvulkanisiertes flüssiges Polymerisat, bestehend aus einem linearen 5

Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen, Äthylenglykol

gebildet wird. Propylenglykol

Geeignete Polyurethanpolymerisate und beispiels- Adipinsäure

Mol

0,98
0,42
1,00

weise Produkte, bei deren Herstellung Polyäthylenadipat, Polyäthylenadipatphthalat oder Polyneopen- io Die Mischung wurde bei 220 bis 230° C erhitzt, tylsebacat als Polyester und gegebenenfalls geringe während sie einem Vakuum unterworfen wurde, um Mengen von Trialkoholen, wie Trimethylolpropan das Veresterungswasser und eine gewisse Menge an oder Trimethyloläthan, verwendet werden; auch die nicht umgesetztem Glykol zu entfernen. Das Ausmaß Glyceride von Hydroxylsäuren (Oxysäuren), wie des Vakuumabstreifens bestimmte das Molekular-Rizinusöl (in welchem das Glycerid der Rizinusöl- 15 gewicht des Polyesters, berechnet aus der Säurezahl säure vorkommt), können für die Bildung der Poly- und der Hydroxylzahl. Der bei diesem Beispiel beurethanpolymerisate verwendet werden, nutzte Polyester hatte ein Molekulargewicht von

An Stelle der beschriebenen Polyester können für etwa 1900, eine Hydroxylzahl von etwa 58 und eine die Herstellung der Polyurethanpolymerisate auch Säurezahl von etwa 1,0.

ein oder mehrere der elastomernachgiebigen Poly- 20 Dieser Polyester wurde bei einer Temperatur von äther benutzt werden. Solche Polyäther sind z. B. 85° C mit einem Überschuß von p, p'-Diphenylwasserfreie Polyäther mit gestreckter Kette, die methandiisocyanat im Verhältnis von 100 Gewichts-Ätherbrücken (—O—) besitzen, welche durch Koh- teilen des Polyesters auf 29,7 Gewichtsteile des Dilenwasserstoffketten der Alkyl- oder Arylart getrennt isocyanate gemischt. Es trat eine Umsetzung zwisind. 25 sehen den Hydroxylgruppen des Alkyds und den Iso-

Polyäther können nicht nur an Stelle des Poly- cyanatgruppen ein, wobei ein Polyurethan gebildet esters benutzt werden, sondern sie können auch in wurde, das noch Isocyanatgruppen aufwies. Dieses Verbindung mit dem Polyester entweder als zugesetz- Zwischenprodukt war in Aceton löslich,
tes Reagens oder als Teil des Polyestermoleküls be- _{b) Das Verfahren zur} Herstellung von elastomeren nutzt werden, so daß auf diese Weise em Polyather- 30 _{FädeQ sowie das} erfmdungsgemäße Härten derester gebildet wird. . _ _selb_en wird nachstehend an Hand der Zeich-

Die am besten im Bad geeigneten Amme sind nuns erläutert

diprimäre Diamine, die durch die allgemeine Formel

^₁Tj . ^fj Eine Menge 10 der Spinnflüssigkeit wird in einen

JNiI₂ ^{A WH}2 35 Zuführbehälter 11 eingebracht, der mit einer Zahndargestellt werden können, wobei A ein zweiwertiger radpumpe 12 verbunden ist, die ihrerseits zu einer organischer Wert ist, bei dem die Endatome aus Spinndüse 13 führt, welche gerade oberhalb der Kohlenstoff bestehen und die vorzugsweise keine Oberfläche einer wäßrigen Lösung 14 aufgehängt ist. Gruppen besitzt, die mit Diisocyanat reagieren. Bei- Die wäßrige Lösung 14 enthält 5% Äthylendiarain spiele sind Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclo- 40 und kann gewünschtenfalls 0,5% eines nichtionischen hexan, m- oder p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodi- Netzmittels enthalten.

phenylmethan, p-(/^Ammoäthyl)-anilin, 4-Qg-Amino- Vor dem Beginn des Spinn- oder Ausspritzvorgan-

äthyl)-cyclohexylamin und p-(4-Aminicyclohexyl)- ges wird das Polymerisat auf 121° C erhitzt und ein anilin. Vakuum an den oberen Teil des Zufuhrbehälters 11

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der 45 angelegt, um alles eingeschlossene Gas aus dem VorErfindung wird in das Bad eine geringe Menge polymerisat zu entfernen. Nachdem das Polymerisat (zweckmäßig etwa ¹Zz⁰Zo) eines Netzmittels ein- entgast war, wird das Material mit Hilfe der Zahngebracht, radpumpe 12 durch die Spinndüse 13 in das Ver-

Der gebildete Faden, der eine feste Haut und einen festigungsbad ausgespritzt, welches je nach der Dicke flüssigen Kern hat, wird durch das Bad über eine 50 des ausgespritzten Fadens auf einer Temperatur von kurze Strecke geführt und ist dann fertig zum Härten 43 bis 71° C gehalten wird. Bei dünnen Fäden sind des Kernes. Der Faden wird der Einwirkung von Badtemperaturen von 43 bis 49° C am geeignetsten. Wasser bei einer Temperatur von 37 bis 71° C, vor- Für starke Fäden sind Temperaturen von 60 bis 71° C zugsweise von 54° C, und einem Druck von wenig- am geeignetsten.

stens 3,5 bis 10,5 kg/cm², vorzugsweise von etwa 55 Die Oberfläche der ausgespritzten Flüssigkeit ver-6,3 kg/cm², unterworfen. Unter diesen Bedingungen festigt sich in dem Verfestigungsbad fast augenblickdiffundiert das Wasser durch die feste Oberflächen- lieh zu einem festen Zustand, und der sich ergebende haut in den flüssigen Kern, wo es mit den Isocyanat- Faden 15 (der noch einen flüssigen Kern hat) wird gruppen des Vorpolymerisats chemisch reagiert und durch das Bad über eine Strecke von etwa 1,20 m auf diese Weise eine Härtung des Kernes herbeiführt. 60 mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,4 m/Min, ge-Vor dem Behändem mit Wasser kann der Faden führt. Der Faden verläßt dann das Bad und kann

mit einer schwachen wäßrigen Ammoniaklösung danach gewünschtenfalls mittels einer Düse 16 mit

(z. B. 0,1 bis 5% Ammoniak in Wasser) behandelt einer Lösung von 0,5% Ammoniak in Wasser leicht

werden. " besprüht werden, wenn dies zur Zerstörung irgend-

Beispiel ^{6s we}l^cner Klebrigkeit erforderlich erscheint. Der Faden

wird dann auf einem Haspel 17 aufgewickelt. Der

a) Herstellung des Ausgangsproduktes, auf die hier Haspel wird in Wasser 18 in einem geschlossenen Bekein Schutz beansprucht wird. halter 19 eingetaucht, und es wird Druck im oberen

Teil des Behälters oberhalb der Oberfläche des Wassers in einer Größe von 6,3 kg/cm² angelegt. Das Wasser wird während eines Zeitraums von 45 Minuten auf 54° C erhitzt. Der flüssige Kern des Fadens wird dadurch im wesentlichen vollständig gehärtet.

Der sich ergebende Faden ist häufig durch eine einzigartige Struktur gekennzeichnet, bei der die äußere Haut oder die äußere Schicht des fertigen Fadens aus einem Polyurethanmaterial besteht, das im wesentlichen durch chemische Umsetzung mit einem rasch wirkenden Vulkanisationsmittel, wie einem primären aliphatischen Diamin, vulkanisiert ist, während der zentrale Teil oder der Kern aus einem Polyurethanmaterial besteht, das im wesentlichen durch chemische Umsetzung mit Wasser vulkanisiert worden ist. Obwohl diese beiden mehr oder weniger konzentrischen Zonen des Fadenquerschnittes unterschieden werden können, ist ersichtlich, daß in der Praxis eine Zwischenzone vorhanden sein kann, die zwischen der äußeren, mit Diamin gehärteten Haut und dem inneren, mit Wasser gehärteten Kern liegt und die teilweise durch Diamin und teilweise durch Wasser vulkanisiert ist.

	Poly	Natur
	urethan	kautschuk
Reißfestigkeit, kg/cm2	630	350
Bruchdehnung, %	700	650
Modul bei 500%, kg/cms ...	126	126
Dehnungsrest nach achtmali
gem Strecken auf 600%
Dehnung, %	20	15

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Ein solcher Polyurethanfaden kann für irgendeinen der Zwecke benutzt werden, für die ein gewöhnlicher Kautschukfaden Anwendung findet, und er ist dem üblichen Kautschukfaden in vielen Hinsichten überlegen. Die überlegenen Eigenschaften bestehen insbesondere in einem stark erhöhten Abnutzungs- und Abriebwiderstand und einer relativen Unempfindlichkeit gegenüber verschlechternden Einflüssen, welche Naturkautschukfäden rasch zerstören, wie Licht, Ozon, Wärme, Trockenreinigungsmittehi, Chlor usw.

Die überraschendste Eigenschaft des gemäß der Erfindung erhaltenen Fadens ist vielleicht sein bemerkenswerter Widerstand gegenüber Abrieb. Die üblichen Kautschukfäden nutzen sich infolge von Abrieb sehr leicht ab und können daher nicht gewirkt werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Fäden können demgegenüber gewirkt oder sonstwie auf Textilmaschinen in einer Weise verarbeitet werden, wie dies bisher mit elastomeren Fäden noch nicht möglich gewesen ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von elastischen Fäden, wobei man einen Strom eines flüssigen Polyurethanpolymerisats, das erhalten worden ist durch Reaktion eines Polyesters und/oder PoIyäthers mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem molaren Überschuß von 20 bis 250% gegenüber der zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polyesters bzw. Polyäthers erforderlichen Menge an einem aromatischen Diisocyanat, durch eine Spinndüse ausspritzt, dadurchgekennzeichnet, daß man den ausgespritzten Strom in ein Bad mit einem Gehalt an einem primären aliphatischen Diamin leitet und danach den so erhaltenen, nun oberflächlich verfestigten Faden, gegebenenfalls nach Behandlung mit einer schwachen wäßrigen Ammoniaklösung, durch Einwirkung von Wasser unter Druck aushärtet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 888 766, 897 625.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   609 558/381 4.66 ® Bundesdruckerei Berlin