DE1277240B

DE1277240B - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeure-methyl- bzw. -aethylester

Info

Publication number: DE1277240B
Application number: DEF46706A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Hirsch; Dr Lothar Hoernig; Dr Otto Probst
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-07-24
Filing date: 1965-07-24
Publication date: 1968-09-12
Also published as: BE684562A; GB1106306A; US3441597A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -15

P 12 77 240.6-42 (F 46706)

24. Juli 1965

12. September 1968

Es ist bekannt, daß man Alkohole mit Diketen in Gegenwart basischer Katalysatoren zu Acet- ' essigsäureestern umsetzen kann. Außer basischen Salzen, wie Natriumacetat, Natriumphosphat, Borax usw., werden tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin und Triäthanolamin, als Katalysatoren vorgeschlagen.

Bei Anwendung dieser Arbeitsweise bei der technischen Herstellung von Acetessigsäure-methyl- oder -äthylester ergeben sich jedoch wesentliche Nachteile. So sind bei Verwendung der basischen Salze als Katalysatoren die Ausbeuten nur dann befriedigend, wenn man gleichzeitig Essigsäure oder eine andere Carbonsäure zusetzt. Diese Säure muß aber bei der Aufarbeitung des rohen, den Acetessigsäureester enthaltenden Gemisches wieder abdestilliert werden. Bessere Ausbeuten erhält man nach der bekannten Arbeitsweise, wenn man tertiäre Amine als Katalysatoren verwendet. Hierbei hat sich aber gezeigt, daß keineswegs alle tertiären Amine gute Ausbeuten liefern. So erhält man beispielsweise mit Tribenzylamin nur 23%, mit N,N-Dimethyl-«-naphthylamin nur 24%, mit N,N,N',N'-Tetramethyl-methylendiamin nur 36% und mit Triäthanolamin nur 66% Ausbeute an Acetessigsäuremethylester.

Eine Gruppe von tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Pyridin, haben ferner die sehr nachteilige Eigenschaft, mit Essigsäure, von der sich besonders dann größere Mengen im Rohestergemisch befinden, wenn technisches Diketen eingesetzt wurde, jeweils ein Maximum-Azeotrop zu bilden, dessen Siedepunkt nahe bei den Siedepunkten des Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthylesters liegt. Hierdurch wird die Aufarbeitung des Rohestergemisches im technischen Maßstab erheblich erschwert.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, dem Rohestergemisch vor der Destillation eine starke Säure, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zuzusetzen, um so das tertiäre Amin unter Salzbildung zu binden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei Anwendung einer äquivalenten Menge Säure die Salzbildung in dem vorliegenden nicht wäßrigen Medium unvollständig ist. Verwendet man aber einen Überschuß an Säure, so leidet die Beständigkeit des Acetessigesters, und bei der Destillation werden größere Mengen des Esters zerstört.

Gegenstand des Patentes 1 235 889 ist die Um-Setzung von Methanol bzw. Äthanol mit Diketen zu Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthylester unter Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuremethyl- bzw. -äthylester

Zusatz zum Patent: 1235 889

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Probst, 6230 Frankfurt-Höchst;

Dr. Lothar Hörnig, 6000 Frankfurt-Schwanheim; Dr. Lothar Hirsch, 6233 Kelkheim

Verwendung von tertiären Aminen der allgemeinen Formel

N-

als Katalysatoren, wobei Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom zu einem 5- oder 6gliedrigen Ring verbunden sind, bedeuten und Z ein gegebenenfalls olefinischer Alkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder der Rest — (CHa)_nX ist, in dem η eine ganze Zahl größer als 1 und X die — OH-, die — SH- oder die gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Amingruppe bedeutet.

Ri und R₂ sind bevorzugt Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder auch Isopropylgruppen. Die Gruppe — (CHa)_n kann auch durch Alkylgruppen substituiert sein, also ein verzweigtes Kohlenstoffskelett aufweisen. Falls X die mono- bzw. disubstituierte Aminogruppe bedeutet, kommen als Substituenten beliebige Kohlenwasserstoffreste, besonders aber niedere Alkylreste, in Frage. Als disubstituierte Aminogruppe kann auch ein heterocyclischer sekundärer Aminrest, beispielsweise die Pyrrolidyl- oder die Piperidylgruppe, vorhanden sein.

809 600/584

Einen besonders reinen Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthylester erhält man dann, wenn der Siedepunkt des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten tertiären Amins bei Normaldruck wenigstens 20⁰C höher liegt als derjenige des Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthylesters. Falls in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel die Gruppe (CH₂)_re —X und X die Hydroxyl-, die Sulfliydryl-, die Amino- oder eine monosubstituierte Aminogruppe bedeutet, also ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, wird der Katalysator durch das Diketen acyliert. Auch diese Acylverbindung soll zweckmäßig mindestens 20⁰C höher sieden als der gewünschte Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthylester. Man hat somit den Vorteil, daß bei der Destillation des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion die Gesamtmenge des Katalysators in der Sumpfphase verbleibt.

Geeignete Katalysatoren sind Ν,Ν-Dimethyloctylamin, N,N - Diäthyldodecylamin, N₅N - Dimethylstearylamin, Ν,Ν-Dimethyloleylamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N - Dipropyläthylendiamin, Ν,Ν-Diisopropyl-N'-methyl-äthylendiamin, N,N-Diäthyl-N'-phenyl-trimethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl - hexamethylendiamin, Ν,Ν,Ν' - Triäthyl-N'-octyl-tetramethylendiamin, N-Dodecylpiperidin, N-Octylmorpholin. Auch Gemische dieser Amine können verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Acetessigsäure-methyl- bzw. äthylester durch Umsetzung von Diketen, das gegebenenfalls Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid neben nicht destillierbaren Stoffen enthält, mit Methanol bzw. Äthanol in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren und Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

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N-

durchführt, in der Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkylreste über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom zu einem 5- oder 6gliedrigen Ring verbunden sein können, Z ein gegebenenfalls olefinisch ungesättigter Alkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder den Rest — (CH2)_K — X, in dem η eine ganze Zahl größer als 1 und X die Hydroxyl-, die Sulfliydryl- oder die gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe bedeutet, nach Patent 1 235 889, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion unter einem Druck von 0,5 bis 6 atü durchgeführt wird.

Der Druck wird zweckmäßig so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur höher als der Siedepunkt des betreffenden Alkohols bei 760 Torr, aber unter 120⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 105⁰C, liegt.

Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen verschiedene Möglichkeiten. Man kann den mit dem Katalysator vermischten Alkohol und das Diketen einem geeigneten Reaktionsgefäß, wie dem Kopf einer Kolonne, zuführen und aus dem Sumpf den fertigen Rohester kontinuierlich entnehmen. Man kann aber auch Alkohol und Katalysator in einem Rührkessel oder in einer Umlaufvorrichtung vorlegen und das Diketen zulaufenlassen. Es ist in jedem Falle zweckmäßig, den Alkohol im stöchiometrischen Überschuß anzuwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile:

Die Reaktion läuft bei gleich hoher Ausbeute schneller ab, wodurch der Durchsatz pro Volumeinheit des Reaktionsraumes höher ist. Außerdem benötigt man weniger Katalysator, vorzugsweise nur 0,05 bis 1%, bezogen auf das eingesetzte Methanol bzw. Äthanol.

Ferner ist von Vorteil, daß ein Teil der Reaktionswärme als latente Wärme im Produkt verbleibt und nach Entspannung zum Abdestillieren der leichtsiedenden Komponenten des Rohproduktes (Methylbzw. Äthylacetat, Methanol bzw. Äthanol sowie Aceton) ausgenutzt werden kann.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Gefäß mit 61 Inhalt, das mit einem Dephlegmator ausgerüstet ist, wird je Stunde von oben mit 1540 g technischem Diketen (Diketengehalt 75%) und in der Mitte mit einem Gemisch von 560 g Methanol und 2 g Dimethylstearylamin beschickt, wobei das Reaktionsgefäß unter einem konstanten Druck von 1,5 atü gehalten wird. Die Mischung hält sich durch die Reaktionswärme im Sieden, die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt 93° C, Der fertige Rohester, der kein Diketen mehr enthält, wird kontinuierlich am Boden des Gefäßes entnommen und über eine Entspannung in die Mitte einer kurzen Kolonne eingeführt. Aus dem Sumpfprodukt der Kolonne gewinnt man durch fraktionierte Destillation aus jeweils 1000 g Einsatzdiketen 985 g Acetessigsäure-methylester (= 95,2% der Theorie). Das gesamte Destillat ist aminfrei.

Beispiel 2

Die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wird je Stunde mit 1400 g technischem Diketen (Diketengehalt 88%) und einem Gemisch von 800 g Äthanol und 1 g N-Octadecylpyrrolidin beschickt, wobei das Reaktionsgefäß unter einem konstanten Druck von 0,8 atü gehalten wird. Die Mischung hält sich durch die Reaktionswärme im Sieden, die Temperatur im Reaktor beträgt 97° C. Der fertige Rohester, der kein Diketen mehr enthält, wird kontinuierlich am Boden des Gefäßes entnommen und über eine Entspannung in die Mitte einer kurzen Kolonne eingeführt. Aus dem Sumpfprodukt der Kolonne gewinnt man durch fraktionierte Destillation aus jeweils 1000 g Einsatzdiketen 1290 g Acetessigsäureäthylester (= 94,6% der Theorie). Das Destillat ist aminfrei.

Claims

Patentansprüche:

1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthylester durch Umsetzung von Diketen, das ge-65' gebenenfalls Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid neben nicht destillierbaren Stoffen enthält, mit Methanol bzw. Äthanol in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren

und Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

N-

durchführt, in der Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkylreste über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom zu einem 5- oder 6gliedrigen Ring verbunden sein können, Z ein gegebenenfalls olefinisch ungesättigter Alkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder den Rest — (CHz)_n — X bedeutet, in dem « eine ganze Zahl größer als 1 und X die Hydroxyl-, die Sulfhydryl- oder die gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe bedeutet, nach Patent 1 235 889, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Druck von 0,5 bis 6 atü durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone höher als der Siedepunkt des Alkohols bei 760 Torr, aber unter 12O⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 105⁰C, gehalten wird.