DE1277103B - Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen keramischen Farbkoerpern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B 41m

Deutsche Kl.: 80 b - 23/03

Nummer: 1277 103

Aktenzeichen: P 12 77 103.8-45 (G 49056)

Anmeldetag: 23. Januar 1967

Auslegetag: 5. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen keramischen Farbkörpern für Deckglasuren.

Keramische Farbkörper bestehen in der Regel aus einem Farbträger mit Trübungsmitteleigenschaften und aus oxidischen Verbindungen. Solche Farbkörper können zusätzlich noch andere Trübungsmittel enthalten. Mit den Farbkörpern können Deckglasuren von unterschiedlicher Farbe hergestellt werden. An keramische Farbkörper werden im allgemeinen die Anforderungen gestellt, daß bereits bei einem geringen Gehalt an farbgebenden Verbindungen intensive Färbungen erhalten werden.

Mit Hilfe bekannter Farbkörper bzw. bekannter farbgebender Verbindungen ist es möglich, eine Vielzahl von Farbtönungen zu erzielen. Jedoch ist das Problem, temperaturbeständige graue Farbkörper herzustellen, noch nicht befriedigend gelöst.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man einen keramischen Farbkörper, der diesen Anforderungen in besonderem Maß entspricht, dadurch erhält, daß man erfindungsgemäß Zinn(II)-oxid mit wolfram- und/oder molybdänhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls Kieselsäure vermischt und bei Temperaturen von etwa 800 bis 1400° C glüht. Je nach Konzentration der einzelnen Mischungspartner variiert die Farbtiefe der unter Verwendung der Farbkörper hergestellten Deckglasuren.

Demgegenüber werden beim Glühen eines Gemisches aus Zinn(IV)-oxid bzw. Zirkondioxid oder Zirkonsilikat bzw. Titandioxid und wolfram- und/oder molybdänhaltiger Verbindung auch in Anwesenheit von Kieselsäure lediglich weiße Pigmente bzw. speziell beim Glühen von Titandioxid mit molybdänhaltigen Verbindungen eierschalenfarbene Pigmente erhalten, die nach Einarbeitung in farblose Glasuren weiße Deckglasuren bzw. schwach eierschalenfarbene Glasuren ergeben.

Es ist möglich, der Mischung vor dem Glühen andere, an sich bekannte keramische Farbkörper zuzusetzen, um die Farbe oder andere Eigenschaften des Farbkörpers zu beeinflussen.

Man kann weiterhin der Mischung vor dem Glühen Verbindungen zusetzen, die erst beim Glühen Farboxide bilden. Auch hierdurch erzielt man mischfarbene Deckglasuren, wobei die keramischen Farbkörper sehr farbintensiv sind.

Die Anwesenheit von Kieselsäure in der zu glühenden Mischung ist an sich nicht unbedingt erforderlich. Geringe Prozente Kieselsäure im zu glühenden Gemisch sollen lediglich eine gute Einarbeitung bzw. Verträglichkeit des nach dem Glühen

Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen
keramischen Farbkörpern

Anmelder:

Th. Goldschmidt A. G.,

4300 Essen, Söllingstr. 120

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Erich Ruf, 4300 Essen

erhaltenen Farbkörpers in geeigneten Glasuren sicherstellen.

Der Gehalt der Calcinierungsmischungen an Zinn(II)-oxid soll zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent, vornehmlich zwischen 60 und 85 Gewichtsprozent SnO liegen. Die Gehalte der zu glühenden Mischungen an Wolframsäure und/oder Molybdänsäure bzw. an wolfram- und/oder molybdänhaltiger Verbindung, ausgedrückt als Wolframsäure bzw. als Molybdänoxid, sollen bei Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte 2 bis 15 Gewichtsprozent H₂WO₄ bzw. MoO₈, vornehmlich 2 bis 10 Gewichtsprozent an Wolframsäure und/oder Molybdänoxid, betragen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß den zu glühenden Mischungen als Farbträger bzw. als Trübungsmittel bekannte Verbindungen, wie Zinn(IV)-oxid, Zirkondioxid, Zirkonsilikat und Titandioxid, einzeln oder als Mischung, zugesetzt werden können. Hierbei erweist sich die Zugabe von Zirkondioxid zu Mischungen aus Zinn(II)-oxid und wolfram- und/ oder molybdänhaltiger Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kieselsäure, im Hinblick auf die Farbe des Farbkörpers bzw. der Glasur sowie die Beschaffenheit der Glasur nach Einarbeitung des Farbkörpers als besonders günstig und wirtschaftlich, namentlich wenn die Einarbeitung des Farbkörpers in Glasuren mit guter Zirkonverbindung bzw. Zirkonverträglichkeit erfolgt.

Das Glühen der Mischungen aus Zinn(II)-oxid und wolfram- und/oder molybdänhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kieselsäure, soll im Temperaturbereich von etwa 800 bis 1400° C, vorzugsweise zwischen 950 und 1100° C, erfolgen. Zweckmäßig hält man die Mischungen etwa 1 Stunde bei diesen Temperaturen.

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Beim Glühen einer molybdänsäurehaltigen gere Zeit naß gerieben und anschließend bei 105° C Calcinierungsmischung mit Zinn(II)-oxid als Basis etwa 3 bis 4 Stunden getrocknet. Das trockene Geist ein Verflüchtigen von Molybdänoxid nicht zu ver- misch wird anschließend nochmals gerieben und meiden. Es ist daher zweckmäßig, bei der Herstellung dann in einem glühbeständigen Tiegelmaterial bei von molybdänhaltigen Farbkörpern nach dem erfin- 5 1040° C 1 Stunde geglüht. Es wird hierbei ein graues dungsgemäßen Verfahren von nichtflüchtigen molyb- Farbpigment erhalten.

dänhaltigen Verbindungen, z. B. Cer(IV)-molybdat, Nach Einarbeitung dieses grauen Farbkörpers in

vornehmlich mit einem Verhältnis Ce: Mo wie 1:1 bekannter Weise in eine farblose Glasur wird nach auszugehen. Ferner empfiehlt sich bei molybdän- dem Brennen der Glasur bei etwa 1040° C eine grausäure- bzw. molybdänoxidhaltigen Calcinierungs- io farbene Deckglasur erhalten, mischungen Zirkondioxid gegenüber Molybdänoxid

im Überschuß einzusetzen, um die Flüchtigkeit von Vergleichsversuch

Molybdänoxid herabzudrücken. Beim Glühen der

Calcinierungsmischungen ist eine inerte Gasatmo- Wird bei dem unter Beispiel 1 genannten Gemisch

Sphäre nicht erforderlich. Beim Glühen eines molyb- 15 Zinn(II)-oxid durch Zinn(TV)-oxid bzw. Zirkondänhaltigen Calcinierungsgemisches aus Ζΐηη(Π)- dioxid oder durch eine Mischung Zinn(IV)-oxid, oxid als Basis und gegebenenfalls Kieselsäure in Zirkondioxid und Titandioxid ersetzt und in analoger Stickstoffatmosphäre ist eine Farbvertiefung des Weise — wie unter Beispiel 1 erwähnt — weiter-Farbkörpers gegenüber dem, der beim Glühen in verarbeitet, so wird hierbei ein weißes Pigment ernormaler Luftatmosphäre erhalten wird, zu beob- 20 halten, das nach Einarbeitung in eine farblose Glasur achten. eine weißdeckende Glasur ergibt.

Die Entstehung der nach dem erfindungsgemäßen _R . .

Verfahren erhaltenen Farbkörper ist wahrscheinlich Beispiel 2

auf Oxydations- und Reduktionsvorgänge im Calci- 45 g Zinn(II)-oxid, 2,5 g Wolframsäure (H₂WO₄)

nierungsgemisch zurückzuführen. Hierbei wird sicher- 25 und 2,5 g Kieselsäure in Form von Quarz werden in lieh Zinn(n)-oxid beim Glühen zu Zinn(IV)-oxid der im Beispiel 1 genannten Weise gemischt, getrockaufoxydiert. Gleichzeitig werden vermutlich wolfram- net und bei 1040° C 1 Stunde geglüht. Hierbei wird und/oder molybdänhaltige Verbindungen zu grau- ein mittel- bis dunkelgrau gefärbtes Farbpigment er- bzw. mischfarbenen niederen Wertigkeitsstufen redu- halten, daß nach Einarbeitung in eine farblose Glasur ziert, die gleichzeitig an Zinn(TV)-oxid gebunden wer- 30 eine mittel- bis dunkelgraue Deckglasur ergibt, den. Aufnahmen von Debye-Scherrer-Diagrammen _Λ7.

an einheitlich gemahlenen Mischungen von ZMn(II)- Vergleicnsversucn

oxid und wolfram- und/oder molybdänhaltigen Ver- Wird in dem unter Beispiel 2 genannten Gemisch

bindungen und Kieselsäure zeigen unmittelbar nach _m Zinn(II)-oxid durch Zinn(IV)-oxid bzw. Zirkonder Naßmahlung und Trocknung bei 105⁰C Beu- 35 dioxid bzw. Titandioxid ersetzt, so wird nach gungslinien für die einzelnen in der Mischung ent- analoger Aufarbeitung ein weißes Pigment erhalten, haltenen Verbindungen, wie Zinn(II)-oxid, Wolfram- das nach Einarbeitung in eine farblose Glasur eine bzw. Molybdänsäure und Kieselsäure. Nach dem weiße Deckglasur ergibt. Glühen dieser Calcinierungsgemische treten im „ .

Debye-Scherrer-Diagramm ausschließlich Beugungs- 40 Beispiel ό

linien von Zinn(IV)-oxid und Kieselsäure, nicht aber 32,5 g Zinn(II)-oxid, 5 g Molybdänoxid, 5 g Kiesel-

von Wolframsäure und/oder Molybdänoxid auf. Die säure und 7,5 g Zinn(TV)-oxid (SnO₂) werden nach Beugungslinien von Zinn(IV)-oxid, die von solchen der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise homogen Calcinierungsgemischen nach dem Glühen erhalten trocken und naß gerieben bzw. gemahlen, getrocknet werden, entsprechen in ihrer Intensität etwa denen, 45 und 1 Stunde bei 1040° C geglüht. Es wird hierbei die beim alleinigen Glühen von Zinn(II)-oxid, also ein grüngrauer Farbkörper erhalten, der nach Einnach Überführung in Zinn(TV)-oxid, erhalten wer- arbeitung in eine farblose Glasur eine graugrüne den. Daraus läßt sich schließen, daß Zinn(II)-oxid Deckglasur ergibt, praktisch quantitativ zu Zinn(TV)-oxid aufoxydiert Beispiel 4

wird, während molybdän- bzw. wolframhaltige Ver- 50 "

bindungen nach dem Glühen nicht mehr in der 40 g Zinn(TI)-oxid, 1,25 g Wolframsäure, 2,5 g

ursprünglichen Wertigkeitsstufe vorliegen. Der Kieselsäure und 6,25 g Zirkondioxid werden — wie Unterschied in der Löslichkeit von reinem Zinn(II)- unter Beispiel 1 angegeben — trocken und naß geoxid in heißer konzentrierter Schwefelsäure einer- rieben bzw. gemahlen, getrocknet und 1 Stunde bei seits und der erfindungsgemäß hergestellte Färb- 55 1040⁰C geglüht. Es wird hierbei ein mittelgrauer körper andererseits läßt ebenfalls den Schluß zu, daß Farbkörper erhalten, der nach Einarbeitung in eine diese Farbkörper aus Zinn(IV)-oxid und in das farblose Glasur eine schöne dunkelgraue Deckglasur Zinn(IV)-oxid eingebauten niederen Wertigkeits- ergibt,
stufen von Wolfram bzw. Molybdän bestehen. Beispiel 5

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch 60 "

nachstehende Beispiele näher erläutert. 35 g Zinn(H)-oxid, 5 g Titandioxid (TiO₂), 5 g

„ . · ι -ι Molybdänoxid und 5 g Kieselsäure in Form von

.Beispiel i Quarz werden nach den Angaben unter Beispiel 1

42,5 g Zinn(n)-oxid (SnO), 5 g Molybdänoxid trocken bzw. naß gemahlen, getrocknet und anschlie-(MoO₃) und 2,5 g Kieselsäure in Form von Quarz 65 ßend 1 Stunde bei 1040° C geglüht. Es wird hierbei werden in einem Mörser zunächst trocken bis zur ein mittelgrauer Farbkörper erhalten, der nach Einhomogenen Mischung gerieben. Nach Zugabe von arbeitung in eine farblose Glasur eine blaugraue etwa 15 ml Wasser wird die Mischung nochmals lan- Deckglasur ergibt.

Vergleichsversuch

Wird in dem unter Beispiel 5 genannten Gemisch Zinn(II)-oxid durch Titandioxid ersetzt und in analoger Weise aufgearbeitet, so wird hierbei ein eierschalenfarbenes Pigment erhalten, das nach Einarbeitung in eine farblose Glasur eine eierschalenfarbene Deckglasur ergibt.

Beispiel 6

40 g Zinn(II)-oxid, 2,5 g Molybdänoxid, 2,5 g Wolframsäure, 2,5 g Kieselsäure in Form von Quarz und 2,5 g Zinn(IV)-oxid werden nach den Angaben im Beispiel 1 trocken bzw. naß gemahlen, getrocknet und 1 Stunde bei 1040° C geglüht. Es wird hierbei ein grauer Farbkörper erhalten, der nach Einarbeitung in eine farblose Glasur eine dunkelgrau gefärbte Deckglasur ergibt.

Beispiel 7

ao

40 g Zinn(II)-oxid, 6,25 g Zirkondioxid, 1,25 g Wolframsäure, 2,5 g Kieselsäure in Form von Quarz und 3 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO_S) werden nach den Angaben vom Beispiel 1 trocken bzw. naß gemahlen, getrocknet und 1 Stunde bei 1040° C geglüht. Es wird hierbei ein braunfarbenes Pigment erhalten, das nach Einarbeitung in eine farblose Glasur eine hellgrüne Deckglasur ergibt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen keramischen Farbkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn(II)-oxid mit wolfram und/oder molybdänhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls Kieselsäure vermischt und bei Temperaturen von etwa 800 bis 1400° C geglüht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Glühen andere keramische Farbkörper zugesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Glühen Verbindungen zugesetzt werden, die beim Glühen Farboxide bilden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Glühen zusätzliche Trübungsmittel und/oder Farbträger zugesetzt werden.

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