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Verfahren zum Herstellen eines gebrannten, basischen feuerfesten Formkörpers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gebrannten, basischen,
feuerfesten Formkörpers aus Chromerzspinell und Magnesiumoxidteilchen, der hohe
Bruchfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweist.
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Feuerfeste Materialien auf der Grundlage von Magnesit-Chromerz sind
bekannt und haben insbesondere Anwendung in Öfen gefunden, die mit basischen Schlacken
betrieben werden oder Atmosphären ausgesetzt werden, die hohen Gehalt an Stäuben
oder Eisendämpfen aufweisen. Die frühest bekanntgewordenen basischen, feuerfesten
Materialien waren größtenteils auf Ofenherde beschränkt, da dieselben nicht ausreichende
mechanische Festigkeit bei den norinalen Betriebstemperaturen für Öfen zeigten,
um den schweren Belastungen zu widerstehen, die sich an den Wänden und Decken derartiger
Öfen ergaben. Kürzliche Arbeiten haben zu einer Verbesserung der Hochtemperatur-Festigkeitseigenschaften
derartiger Materialien durch eine Reihe technischer Fortschritte geführt, so daß
nunmehr Steine auf der Grundlage von Magnesit--Chrom nicht nur für Ofenherde, sondern
ebenfalls für die Wände und für die Erstellung der Ofendecken angewandt werden können.
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Es sind bereits zahlreiche Massen oder Formkörper auf der Grundlage
der angegebenen Zusammensetzung bekanntgeworden, jedoch wiesen die entsprechenden
Produkte einen Silikatfilm auf (deutsche Patentschrift 716 226), oder dieselben
wurden nicht unter Anwenden totgebrannter Magnesite bzw. auf der Grundlage von Bestandteilen
mit erheblichen Verunreinigungen (deutsche Patentschrift 679 915)
hergestellt.
Auch die Korngrößenbereiche der Einzelkomponenten nach dem Stand der Technik sind
unterschiedlich gegenüber dem Erfindungsgegenstand. Es ist auch bekanntgeworden,
einschlägige Produkte auf der Grundlage von Chromerzen mit geringem Kieselerdegehalt
herzustellen, wobei jedoch die erhaltenen feuerfesten Materialien auf der Grundlage
von Magnesiumoxid aufgebaut sind, wobei ein elektrisches Erschmelzen eines Ansatzes
aus Sintermagnesia und Chromerz erfolgt (deutsche Patentschrift 923 834).
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Trotz der technischen Fortschritte auf dem einschlägigen Gebiet sind
jedoch die feuerfesten Materialien auf der Grundlage von Magnesit-Chrom immer noch
durch eine progressive Schwächung gekennzeichnet, die nachteilig die Lebensdauer
eines Ofens beeinflußt. Dies ist insbesondere nachteilig bei dem Steinwerk, das
in der Ofendecke eines offenen Herdes angewandt wird. Bei den offenen Herdöfen zur
Herstellung von Stahl stellt es eine verhältnismäßig einfache Aufgabe dar, Reparaturen
an den endständigen und Seitenwänden auszuführen, jedoch bedingt eine Beschädigung
der Decke normalerweise eine grundlegende Reparatur.
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Feuerfestes Magnesiumoxid wird durch »Totbrennen« des Minerals Magnesit
(MgCO") oder von Magnesiumverbindungen, wie z. B. des Hydrates oder des Chlorides,
hergestellt, um so abschließend ein dichtes Korn des Magnesiumoxides zu erhalten,
das stabil ist. Im wesentlichen kennzeichnet der Ausdruck »Totbrennen« den stabilen
und nicht mehr umsetzungsfähigen Charakter des erhaltenen Magnesiumoxidkorns. Das
Magnesiumhydrat wird üblicherweise aus Seewasser oder anderen Laugen ausgefällt,
wobei man ein sehr reines Material (95 + % Mg0) erhalten wird.
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Feuerfeste Chromerze bzw. andere Chromerze werden aus natürlichen
Lagerstätten erhalten. Feuerfestes Chromerz besteht aus einer festen Lösung von
Mineralien, die wenigstens Cr201" A12031 MgO und Eisenerze mit einer silikatartigenMineralgangart
enthalten. Auch auf der Oxidgrundlage weist feuerfestes Chromerz gewöhnlich etwa
2 bis 61/o S'02 auf * ' Die einschlägigen Fachleute auf dem Gebiet der feuerfesten
Materialien sind zu der Erkenntnis gekommen,
daß dieses Siliciumdioxid
in Form von Mineralien mit tiefem Schmelzpunkt, wie z. B. Serpentin, vorliegt.
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Vor etwa 20 Jahren wurde gefunden, daß es wirtschaftlich möglich ist,
diese tiefschmelzenden Silikatmaterialien in Verbindungen hoher Feuerfestigkeit
durch Umsetzen derselben mit Magnesiumoxid umzuwandeln. Bei der Herstellung entsprechender
Gemische bedingt dies die Zusammengabe des Chromerzes mit feingemahlenem Magnesiumoxid
und anschließendes Erhitzen derselben, um so das gewünschte feuerfeste Produkt zu
erhalten. In den gebrannten feuerfesten Formen bildeten die Silikatmaterialien um
die Körner des Magnesiumoxides und Chromerzes Filme, wobei gefunden wurde, daß dieselben
in Mineralien höheren Schmelzpunktes, wie z. B. Forsterit (2 Mg,0 - SiO.),
umgewandelt worden waren. Derartige feuerfeste Materialien zeigten bei der Nutzanwendung
die Fähigkeit, Temperaturbelastungen zu widerstehen, die, erheblich höher lagen
als bei den vorbekannten Materialien. Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse war
die entwickelte Technik im wesentlichen eine Silikattechnologie, da es die Eigenschaft
der Silikatfilme, wenn auch verbessert, war, die die Leistungsfähigkeit bestimmte.
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In den letzten Jahren ist jedoch eine weitere Entwicklung eingetreten,
da Materialien höheren Reinheitsgrades zur Verfügung standen. Durch die Aufarbeitung
sind nunmehr Ch#romerze mit einem Kieselerdegehalt von nur 1 bis 211/o verfügbar.
Eine in gleicher Weise wichtige Veränderung ist bezüglich des handelsüblichen feuerfesten
Magnesiumoxides eingetreten, das zur Zeit mit einem Reinheitsgrad von
95 11/o Mg0 und sogar 97 bis 99 + 1/o Mg0 zur Verfügung steht.
In diesen, relativ reinen feuerfesten Magnesiumoxiden liegt die Kieselerde nur als
ein geringfügiger Anteil vor.
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Durch diese Verringerung des Verunreinigungsgehaltes und insbesondere
der Verringerung der Kieselerde liegt nunmehr nicht ausreichendes Silikat für das
Überziehen der Chrom- und Magnesiumoxidkörner vor. Somit beeinflussen die Kieselerde
oder die Silikate nicht mehr vollständig die wesentlichen feuerfesten Eigenschaften
der hergestellten feuerfesten Materialien auf der Grundlage von Magnesit-Chrom.
Zunächst ist die Verringerung an Silikaten als ein wichtiger und zweckmäßiger Fortschritt
auf dem einschlägigen Gebiet betrachtet worden, da die Möglichkeit der Anwendung
von feuerfesten Materialien aus Chromerz und Magnesit in reiner Form möglich erschien.
Mit den verbesserten feuerfesten Eigenschaften wurde es als möglich erachtet, daß
die öfen leicht bei Temperaturen von 1750' C und darüber betrieben werden
können, während zuvor derartig hohe Temperaturen nur durch die Anwendung verwickelter
Anordnungen erzielt werden konnten.
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Es hat sich jedoch ein ernsthaftes Problem mit diesen reineren und
relativ silikatfreien Rohmaterialien ergeben. Durch die, Verringerung des Gehaltes
an natürlichen Silikaten ist kein Material vorhanden, das als Bindemittel dient,
um so bei hohen Temperaturen ausreichende Festigkeit zu bedingen. Eines der Probleme
besteht darin, daß die Chrommineralien und Magnesiumoxid, die mineralogisch gesehen
unähnlich zueinander sind, sich nicht leicht miteinander verbinden, dieselben kristallisieren
nicht in dem gleichen System, und alle Kristallisationsbindungen oder Verknüpfungen
zwischen dem Chromspinell und dem Magnesiumoxid sind vom mineralogischen Standpunkt
aus artfremd. Selbst wenn man erfolgreich ist, einen feuerfesten Stein oder Ziegel
aus den Chromerz- und Magnesiumoxid-Kombinationen zu erhalten, der bei der Herstellung
die entsprechende Festigkeit zeigt, wird derselbe doch bei Erhöhung der Arbeitstemperaturen
progressiv geschwächt, und während die Temperatur des Produktes ansteigt und absinkt
(wie dies bei dem metallurgischen Erhitzen oder Erschmelzen der Fall ist), zeigt
sich ein besorgniserregender Abfall der inneren strukturellen Bindung, die für die
höheren Arbeitstemperaturen notwendig ist. Man nimmt an, daß dies in einem erheblichen
Ausmaß auf die Unterschiedlichkeit in der reversiblen Wärmeausdenhung des kristallinen
Magnesiumoxides (Periclase) und dem Chrommineral beruht. Magnesiumoxid besitzt eine
relativ hohe Wärmeausdehnung von 15 - 10-6 cm/cm/' C, und die Chromerze
zeigen in typischer Weise eine Wärmeausdehnung von nur 8 . 10-6 CM/CM/'
C. Wenn somit zusammen relativ reines Chromerz und Magnesiumoxid angewandt
werden, besitzen diese Materialien erhebliche Unterschiedlichkeiten bezüglich der
Wärmeausdehnung, wenn die Temperatur erhöht oder verringert wird, so daß ein Zerreißen
der vorliegenden Bindungen eintritt, wodurch das Produkt progressiv geschwächt und
die Stabilität der gesamten Anordnung gefährdet wird.
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Einige Fachleute haben vorgeschlagen, daß die Anwendung löslichen
Chromsalzes. bei dem Tothrennen des Magnesiumoxides eine Antwort auf die einschlägigen
Probleme darstellt, und von anderer Seite ist in Vorschlag gebracht worden, daß
eine erhebliche Größenverringerung sowohl des Chromerzes als auch des Magnesiumoxides
(mit einem Feinheitsgrad von einer lichten Maschenweite, entsprechend
0,062
zwecks Erzielens eines einheitlichen und homogenen Systems) zu der gewünschten
starken Bindung und guten Festigkeitseigenschaften während der cyclischen Veränderung
der Arbeitstemperaturen führen würde. Durch viele Chromsalze werden jedoch andere
schädliche Verbindungen, wie Alkalien, eingeführt. Andere Salze sind unlöslich oder
nur in einem begrenzten Ausmaß löslich, wodurch sich bei der Einführung ausreichenden
Materials in das herzustellende feuerfeste Material Probleme ergeben. Das feinzerkleinerte
oder homogene System hat zu einer Neigung des Absplitterns und Rißbildung geführt,
die auch zu erwarten war. Wie weiterhin durch die ausgeprägte Neigung zu einem Absplittern
und Aufbrechen zu erwarten war, zeigte das homogene Produkt eine Neigung, etwas
brüchig zu sein. Die Brüchigkeit kann teilweise auf der Tatsache beruhen, daß eine
sehr feine Unterteilung bei dem Brennen zu einem Produkt führt, das schließlich
ähnlich einem geschmolzenen Korn in seinen physikalischen Eigenschaften ist. Es
versteht sich natürlich, daß eine Größenverringerung, die eine der kostspieligeren
Faktoren der Herstellung derartiger Gemische darstellt, zu einer unzweckmäßigen
Kostenerhöhung führt.
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Das die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile überwindende
erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis
60 Gewichtsprozent eines praktisch silikatfreien Chromerzes mit einer Teilchengröße
von 6,72 bis 0,21 mm und 80 bis 40 Gewichtsprozent eines wenigstens
95 Gewichtsprozent enthaltenden Magnesiumoxides mit einer Teilchengröße von
kleiner als 0,21 mm miteinander
vermischt, sodann das Gemisch in
Briketts verpreßt und dieselben bei einer Temperatur von über 1680' C gebrannt
werden, die ausreicht, um den Chromerz- und Magnesiumoxidbestandteilen das Aussehen
einer heterogenen festen Lösung von Chromerzspinell und Magnesiumoxidkristallen
zu vermitteln, die praktisch frei von einem Silikatfilm sind, sodann die Briketts
auf eine Korngröße von 6,72 bis 0,21 mm zerkleinert und mit einem Chromerz
niedrigen Kieselerdegehaltes und/oder hochreinem Magnesiumoxid mit wenigstens etwa
95 Gewichtsprozent MgO-Gehalt mit einer Korngröße kleiner als 0,21 mm vermischt,
die Mischung zu Steinen geformt, wobei das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene
körnige Produkt mehr als 50% des resultierenden Gemisches ausmacht, und bei einer
Temperatur von 1540 bis 1.680' C gebrannt wird.
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Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal besteht darin, daß das körnige
Produkt etwa 70% des Gemisches enthält, aus dem der feuerfeste Formkörper hergestellt
wird.
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Ein weiteres kenn-zeichnendes Merkmal besteht darin, daß als Magnesiumoxid
in der Beschickung für die Brikettierun#gswalzen ein leicht kalziniertes Magnesiumoxid
angewandt wird.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf
die Zeichnungen erläutert: F i g. 1 ist eine Photographie durch ein Mikroskop
der bisher in Anwendung kommenden 70 - 30-Magnesiumoxid-Chrommasse mit einer
linearen Vergrößerung von 55 X;
F i g. 2 ist eine Photographie
durch ein Mikroskop der bisher in Anwenduno, kommenden 70 - 30-Chrom-C oxid-Magnesiummasse
mit einer linearen Vergrößerung von 55 X;
F i g. 3 ist
eine Photographie durch ein Mikroskop der bisher in Anwendung kommenden
80 -20-Magnesiumoxid-Chrommasse mit einer linearen Verg,rößerung von
1.50 X;
F i g. 4 ist eine Photographie durch ein Mikroskop eines erfindungsgemäß
hergestellten Steins mit einer linearen Vergrößerung von 150 X;
F
i g. 5 ist eine Photographie durch ein Mikroskop eines weiteren erfindungsgemäß
hergestellten Steins mit einer linearen Vergrößerung von 150 X;
Es
wurde gefunden, daß eine Möglichkeit zur Erzielung einer festen und bleibenden Bindung
zwischen Chromerz und Magnesiumoxid in einem feuerfesten System darin besteht, daß
deren Uneinheitlichkeit in der kristallinen und chemischen Anordnung verringert
wird. Das Magnesiumoxid stellt mit Ausnahme seiner geringfügigen Verunreinigungen
(hierbei wird ein Magnesiumoxid mit einem Reinheitsgrad von 95 + % in Betracht
gezogen) ein einfaches Einkomponentenmaterial dar. Im Vergleich hierzu besteht das
Chromerz im wesentlichen aus einem verwickelten Mineralsystem der allgemeinen Formel
RO - R2011 wobei RO Fe0 oder MgO sein kann, und R,0., enthält Cr"0." AL,0
, und häufig Fe.,0 31 Es wurde beobachtet, dA dieser Chromerikomplex teilweise
durch die Oxydation bei dem Erhitzen zersetzt werden kann, so daß sich die
R,0 .-Phase an der Oberfläche der Körner konzentriert. Dieses R,0.,-Konzentrat
stellt ein Fe20.-Material dar, das sowohl ein oxydiertes Fe0 als auch natürlich
auftretendes Fe"0 3 ist, wobei wenigstens eine geringfügige Verdünnung mit
Crl,o, und Al Pl vorhanden ist. Dieses R,0.-Konzentrat bedingt eine verbesserte
Feuerfestigkeit nach der Erfindung, wie es weiter unten im einzelnen erläutert ist.
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Zur weiteren Erläuterung der bei der Herstellung feuerfester Materialien
auf der Grundlage von Chromerz und Magnesiumoxid auftretenden chemischen und mineralogischen
Erscheinungen wird im folgenden auf die Zeichnungen Bezug genommen. F i
g. 1 stellt eine durch ein Mikroskop hergestellte Photographie eines feuerfesten
Steins dar, der aus einem herkömmlichen zerkleinerten Gemisch relativ reinen Chromerzes
und relativ reinen Magnesiumoxids hergestellt worden ist (in herkömmlicher Weise
sollen handelsübliche Materialien in einer gröberen Teilchengröße zur Herstellung
von entsprechenden feuerfesten Steinen in Betracht gezogen werden). Der feuerfeste
Stein wird bei einer Temperatur von 1650' C gebrannt. In dem fertigen Produkt
stellen die großen weißen Körner 10 Chromerzteilchen dar, und die kleinen
Teilchen 11 sind Magnesiumoxidteilchen. Die kleinen Teilchen 12 mittlerer
Schattierung sind Forsterit oder Silikatkörnchen, und die schwarzen Flächen stellen
Hohlräume dar. Diese photographisch,-Aufnahme zeigt eindeutig das Nichtvorhandensein-einer
bindenden Matrix zwischen den relativ großen Chromteilchen 10 und den Magnesiumoxidteilchen
11. Es ist zu beachten, daß sich ein Hohlraum 13 praktisch vollständig
um den Umfang der Chromerzteilchen erstreckt. Diese Hohlräume 13
scheinen
bei dem Abkühlen aufzutreten und führen in vielen Fällen zu losen Teilchen des Chromerzes,
die sich sehr leicht aus dem Stein herauslösen. Die F i g. 2 zeigt ein weiteres,
jedoch feineres herkömmliches zerkleinertes Gemisch, das zur Herstellung eines Chromerzsteines
angewandt wird. In der F i g. 2 stellen die weißen Teilchen 15 Chromerz
und die kleinen Teilchen 14 Magnesiumoxidteilchen dar. Die grauen Flächen
15 sind Forsterit- oder Silikatablagerungen, und die schwarzen Flächen
16 sind Hohlräume. Dieser Stein wurde ebenfalls bei einer Temperatur von
1650' C gebrannt. Es ist zu beachten, daß immer noch Hohlräume
16 vorliegen, die sich praktisch um den Umfang der Chromerzteilchen erstrekken,
obgleich hier eine geringfügige Filmbildung 17
durch das Forsterit erfolgt.
Ein derartiger Stein ist ebenfalls bei dem Abkühlen einem Herauslösen eines Teils
seiner Chromerzteilchen, Abplatzen und Rißbildung unterworfen.
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Die schlechte Bindefestigkeit des Steins der in den F i
g. 1 und 2 gezeigten Art scheint das Ergebnis der miteinander in Verbindung
stehenden oder praktisch miteinander in Verbindung stehenden Umfangshohlräume um
die eingeschlossenen Chrom#erzteilchen und einem nicht ausreichenden Maß mineralischer
Bindung zu sein. durch die ein nicht ausreichender Widerstand gegenüber den Belastungen
bedingt wird, die sich durch die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen dem Chromerz und Magnesiumoxidteilchen ergeben.
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Es wurde angenommen, daß ein Brennen bei höherer Temperatur, z. B.
eine Temperaturerhöhung von etwa 50 bis 120' C über die Brenntemperatur
von 1650' C zu einer Verbesserung der Bindungsfestigkeit zwischen
den Chromerz- und Magnesiumoxidteilchen führen würde. Es wurde hierbei tatsächlich
diese Wirkung erzielt, jedoch wurden bei einem Brennen bei derartig hohen Temperaturen
die Steine verzogen und deformiert, und zwar als ein Ergebnis der natürlich vorliegenden
Verunreinigungen. Die F i g. 3
erläutert die Ergebnisse dieses
Versuchs. Die Chromerzteilchen tragen die Bezugszeichen 53, und die Magnesiumoxidteilchen
sind durch die Bezugszeichen 54 gekennzeichnet. Obgleich eine etwas bessere Bindung
der Teilchen, wie durch das Bezugszeichen 50
angezeigt, erreicht wurde, ergaben
sich jedoch bei dem Abkühlen Umfangshohlräume 51 um die größeren oder gröberen
Steinteilchen.
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Wenn es nicht um das Problem der Deformierung und bestimmter Grenzwerte
der Korngröße ginge, könnten höhere Brenntemperaturen, obgleich deren Aufrechterhalten
außerordentlich kostspielig ist, für die Erreichung von einer gewissen Hochtemperaturfestigkeit
zweckmäßig sein. Es wurde nun jedoch eine Möglichkeit gefunden, durch die die gewünschte
Bindung zwischen den Magnesiumoxid- und Chromerzteilchen ohne Deformierung des Steins
sowie Abplatzen und unzweckmäßige Rißbildung erzielt wird, wobei sich hervorragende
Eigenschaften bei hohen Arbeitstemperaturen einschließlich des Aufrechterhaltens
guter mechanischer Festigkeit über die zyklischen Temperaturveränderungen ergeben,
die während des Erhitzens und Abkühlens der öfen eintreten. Im wesentlichen bedingt
dies eine Vorumsetzung eines erheblichen Anteils des Korns eines Steinansatzes unter
Bedingungen, die anschließend ein Brennen des Steins bei einer mäßigen und nicht
zu einer Deformierung führenden Temperatur ermöglichen, wodurch ein ganz hervorragendes
Produkt ausgebildet wird.
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Erfindungsgemäß werden ein relativ grobzerkleinertes Chromerz (lichte
Maschenweite 6,7 bis 0,21 mm)
und feinverteiltes (lichte Maschenweite
kleiner als 0,21 mm) Magnesiumhydroxid oder geringfügig caleiniertes Magnesiumoxid
miteinander vermischt, bei hohem Druck in kleine Formen brikettiert, sodann bei
ausreichend hohen Temperaturen zwecks Erzielen einer starken Bindung zwischen dem
Magnesiumoxid und dem Chromerzmineral gebrannt, anschließend zerkleinert und klassifiziert
sowie dieses zerkleinerte und klassifizierte Zwischenprodukt in einer Menge von
mehr als 50 Gewichtsprozent in einem Ansatz zum Herstellen feuerfester Steine
angewandt. Der verbleibende Prozentsatz auf der Grundlacre von Gewichtsprozent der
Masse kann entweder feinverteiltes (mit einer lichten Maschenweite von kleiner als
0,21 mm) Chromerz oder totgebranntes Magnesiumoxid sein. Das in Anwendung kommende
Chromerz ist vorzugsweise praktisch frei von Kieselerde und weist in jedem Fall
weniger als 5 bis 6% Kieselerde auf.
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Steine mit einer derartigen Zusammensetzung sind in den F i 4 und
5 gezeigt. Es ist zu beachten, daß in der F 1 g. 4 die Chromerzteilchen
20 direkt mit einer Vielzahl Magnesiumoxidteilchen 21 gebunden sind und daß hier
keine Umfangshohlräume um die Chromerzteilchen vorliegen. Jegliche Rißbildung liegt,
wie durch das Bezugszeichen 22 angezeigt, in Form eines Hohlspaltes vor, der praktisch
senkrecht zu den Grenzen zwischen den Magnesiumoxid- und Chromerzteilchen vorhanden
ist, und alle Spalte oder Hohlräume besitzen relativ kurze Länae. Bei dem Stein
nach der F i 5 (unter Benutzung der gleichen Bezugszeichen wie bei F i
g. 4, wobei ein Buchstabe hinzugefügt wird) ist ein kleineres Chromerzteilchen
gezeigt, das ebenfalls eine ausgezeichnete direkte Bindung aufweist.
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Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsforin wird ein
Gemisch aus einem Chromerz, das praktisch frei von Kieselerde ist und eine lichte
Maschenweite von 6,7 bis 0,21 mm aufweist, und Magnesiumoxid mit einem Reinheitsgrad
von 95 + % in einem Gewichtsverhältnis von 20 bis 60% Chromerz und 80 bis
40% Magnesiumoxid hergestellt. Das Gemisch wird in Brikettierungswalzen, wie der
allgemein bekannten Komarek-Greaves-Vorrichtung eingeführt, und die erhaltenen verfonnten
Stücke werden als Beschickung für das sich anschließende Sintern herangezogen. Das
Brikettieren bedarf keiner weiteren besonderen Merkmale, als sie bei einer derartigen
Vorrichtung notwendig sind, wie z. B. der Beaufschlagung eines Drucks von
700 bis 1400 kg/
em2. Derartige moderne Brikettierungswalzen sind in
der Lage, Drücke von mehr als 1400 kg/cm2 zu erzeugen, jedoch erscheinen derartig
hohe Drücke nicht als besonders wesentlich.
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Die erhaltenen Briketts oder verformten Stücke werden mit oder ohne
eine Härtungsbehandlung und entweder im heißen oder kalten Zustand in einen senkrechten
Schachtofen eingeführt, der nach dem Gegenstromprinzip arbeitet und in dem die Brennkammer
durch eine Reihe von Brennern gebildet wird, die um den Umfang des Schaftes in etwa
der Mitte desselben angeordnet sind. Die Briketts werden in das obere Ende eines
derartigen Ofens eingeführt und bewegen sich unter Einwirkung der Schwerkraft nach
unten. Dieselben werden aus dem Ofen an dem unteren Ende desselben wieder abgegeben.
Die Ofengase bewegen sich nach oben im Gegenstrom der Bewegung der Brikettbeschickung,
wodurch sich ein Vorerhitzen der Briketts bei Annäherung an die Brennerfläche ergibt.
Diese Anordnung dient zur Erhöhung der in der Brennkammer erzielbaren Temperatur
auf z. B. 1940' C, die wesentlich über derjen!-gen liegt, die zu einer Deformierung
und vollständigen Zerstörung der Form des feuerfesten Steins führt. Tatsächlich
führen gelegentlich Temperaturen über 16501 C zu einer Deformierung. Eine
derartige Deformierung und möglicherweise Festkleben, wie es bei dem Brennen der
Briketts eintritt, beeinflußt jedoch nicht deren Wert, da dieselben in jedem Fall
anschließend- zur Herstellung des Ansatzes für die Gewinnung der feuerfesten Steine
zerkleinert werden.
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Bei einer Versuchsprüfung werden Briketts aus grobem Chromerz und
feinverteiltem Magnesiumoxid in der oben angegebenen Weise hergestellt und bei einer
Temperatur von
1760' C gebrannt sowie anschließend auf eine lichte Maschenweite
von 2,0 bis 0,21 mm zerkleinert (Aggregat
C der folgenden Tabelle). Die zerkleinerten
und klassierten Briketts werden in einer Menge von
67 Gewichtsprozent des
Gemisches zur Herstellune, der feuerfesten Steine an-C gewandt und mit etwa
33 Gewichtsprozent (mit einer lichten Maschenweite vonkleiner als 0,21 mm)
eines feinverteilten Magnesiumoxides zusammengegeben. Der aus dem Gemisch hergestellte
feuerfeste Stein ließ sich erfolgreich bei einer üblichen Brenntemperatur von etwa
1590' C brennen. Kein einziges kennzeichnendes Merkmal des fertigen feuerfesten
Steins war von -rößerer Bedeutung als dessen mechanische Festigkeit bei den hohen
Arbeitstemperaturen, wobei keinerlei Abplatzen eintrat. So wurde z. B. ein derartiger
feuerfester Stein bei einer Temperatur von 12301
C zwecks Ausgleichs der
Wärmeverteilung gehalten und anschließend auch seine querseitige mechanische Festigkeit
untersucht. Die querseitige
Festigkeit wurde zu
72,0 kg/CM2
festgestellt. Vergleichsproben, die bei der gleichen Temperatur gebrannt wurden,
jedoch nicht in vorteilhafter Weise das erfindungsgemäß in Anwendung kommende, oben
angegebene 50% vorgesinterte Material ent-
| Herkömmlich Herkömmlich Spezialgemisch |
| Mg/Cr Mg/Cr |
| Stein Stein I II |
| Gemisch: 1 |
| Chromerz, grob 1) ............................... 30% |
| Mg0 geringen Kieselerdegehaltes, grob2) ..........
35 351/o |
| Chromerz geringen Kieselerdegehaltes, grob 3) . . . . .
. 30 |
| Aggregat A (elektrisch erschmolzen) 4) ............
65% |
| Aggregat B (gesintert, insgesamte lichte Maschenweite |
| kleiner als 0,21 mm) 5) ......................... 67% |
| Aggregat C (gesintert, grobes Chromerz) ..........
671/o |
| Mg0 niedrigen Kieselerdegehaltes, Kugelmühlen- |
| Feinanteile 6) ................................. 35 35 35
33 33 |
| Stein gebrannt bei: ]Kegel 30 |
| Raumgewicht, g/cm3 ............................. 2,99 3,06
3,04 2,93 2,93 |
| Bruchmodul, kg/cm2 |
| bei Raumtemperatur .......................... 23,8 16,8
75,5 72,0 112,0 |
| bei 1260' C .................................. 21,0
19,2 110,0 64,5 94,5 |
| Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock (ASTM Ab- |
| platztest für Spezialstein, 16501 C Vorerhitzung, Wasser- |
| besprühen) |
| Gewichtsverlust bei der Prüfung .................. 0,00/0
0,01/0 4,6"/o, 1013"/o 0% |
| Rißbildung ..................................... keine
keine erlieüich keine |
| 1 ) Si02 etwa 5,5 Oh, lichte Maschenweite 4,76
bis 0,59 mm. |
| 2) Si02 etwa 1 Gewichtsprozent, lichte Maschenweite
4,76 bis 0,59 mm. |
| 3) Si02 etwa 2 Gewichtsprozent, lichte Maschenweite
3,36 bis 0,59 mm. |
| 4) Lichte Maschenweite 4,76 bis 0,59 mm, etwa
60 % Chromerz - 40 1/o Magnesiumoxid. |
| 5) Lichte Maschenweite 4,76 bis 0,59 mm, etwa
40 % Chromerz - 60 % Mag4esiumoxid. |
| 6) Si02 etwa 1 Gewichtsprozent, 55 % lichte
Maschenweite 0,044 mm. |
Bei diesen Untersuchungen handelt es sich bei dem Spr,zialgemisch
111 um
das erfindungsgemäße Genlis,ch. Man stellt hierbei eine gute mechanische Festigkeit
und Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung und Abplatzen fest, diedurch die anderen
Prüfstücke nicht erreicht wird.
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Die Untersuchungen zeigen, daß das vorumgesetzte, gesinterte und zerkleinerte
Zwischenprodukt wenigstens etwa 501/o des Steingemisches enthalten sollte. Bei der
Anwendung eines geringeren Anteils scheint sich eine Abtrennung der vorumgesetzten
Teilchen voneinander in einer übermäßig verdünnten Grundmasse der anderen Materialien
zu ergeben, die weniger leicht bei den möglichen Brenntemperaturen für die Steine
vereinigt werden können. Auf Grund von Erfahrungstatsachen tritt dies nicht ein,
wenn das gesinterte Zwischenprodukt mehr als 50% des Gemisches für die Steinherstellung
enthält.
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Zusammenfassend wird darauf hingewiesen, daß zu-,nehmend reine Rohmaterialien
(insbesondere diejenipn, die einen geringen Gehalt an Kieselerde aufwei-4en) für
die Herstellung von feuerfesten Materialien ,glifde,rGrundJagevonMagnesit-ChromfürStahlöfen
usw.angew, rd Eswurdeaufdemeinschlägigen Indtwe en.
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kbiet beobachtet, daß die Hochtemperaturfestigkeit der feuerfesten
Materialien proportional abgenomhielten, zeigten unter vergleichbaren Prüfbedingungen
einen wesentlich kleineren Bruchmodul.
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Im folgenden werden Beispiele bezüglich der durchgeführten Laborateriumsuntersuchungen
wiedergegeben: men und einen Punkt erreicht hat, bei dem dieselbe nicht ausreichend
ist, um die notwendigen strukturellen Belastungen auszuhalten.
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Magnesit und Chromerz lassen sich schwierig direkt miteinander verbinden
(ohne das Hilfsmittel von Zwischenmineralien), und zwar auf Grund der Tatsache,
daß dieselben stark unterschiedliche physikalische Eigenschaften (Kristallforrn)
usw. besitzen. Auf dem einschlägigen Gebiet ist jedoch bereits vorgeschlagen worden,
daß die Bindung in feuerfesten Materialien, die ansonsten in der üblichen Weise
hergestellt worden sind, dann erreicht werden kann, wenn ein Brennen bei sehr hohen
Temperaturen (über 1650' C) durchgeführt wird. Dies stellt jedoch ein kostspieliges
Verfahren insbesondere deswegen dar, da es zu Verlusten auf Grund eines Verklebens
und Deformation der Steine bei dem Brennvorgang führt, wodurch sich entsprechende
Ausschußware ergibt.
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Erfindungsgemäß wurde unter anderem gefunden, daß ein feuerfestes
Material, das durch Vorumsetzung von Chromerz und Magnesit erhalten worden ist,
zu einem feuerfesten Stein führt, der in der Hitze sehr gute Festigkeit und gute
Abplatzfestigkeit zeigt. Das für die Herstellung des feuerfesten Materials ursprünglich
in Anwendung kommende Chromerz
muß wesentlich gröber als der in
Anwendung kommende Magnesit sein. Wenn der angewandte Magnesit noch nicht totgebrannt
ist und durch Kalzinieren bei relativ tiefer Temperatur von z. B. Mg(OH)2 erhalten
worden ist, liegt derselbe größtenteils mit einer Teilchengröße von kleiner als
0,21 mm vor und ist füi das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Wenn ein stark
gebrannter oder totgebrannter Magnesit angewandt wird, muß derselbe so weit zerkleinert
werden, daß praktisch die Gesamtmenge mit einer Echten Maschenweite von kleiner
als 0,21 mm vorliegt.
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Wie weiter oben angegeben, muß das ursprünglich angewandte Chromerz
wesentlich größer als der Magnesit sein und sollte in jedem Fall nur eine geringe
Menge eines Materials mit einer lichten Maschenweite von kleiner als
0,15
mm aufweisen. Es sind Chromerze angewandt worden, die bis zu 30% eines Materials
mit einer lichten Maschenweite
| Siebanalyse J A B C |
| Geht durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von
2,35 mm und wird |
| von einem Sieb mit lichter Maschenweite von 1,53
mm zurück- |
| gehalten .....................................................
3 l)/e 611/0 |
| Geht durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von
0,82 mm und wird |
| von einem Sieb mit lichter Maschenweite von 0,59
mm zurück- |
| gehalten .....................................................
13 36 27% |
| Geht durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von
0,29 mm und wird |
| von einem Sieb mit lichter Maschenweite von 0,21
mm zurück- |
| gehalten .....................................................
58 39 55 |
| Geht durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von
0.105 mm ........ 26 19 18 |
Der Brennbereich für die Briketts sollte -über
1620' C und vorzugsweise über
1760' C liegen. Der Brennbereich für die Steine muß unter
1670' C
liegen und beläuft sich vorzugsweise auf einen Temperaturbereich von 1540 bis
1650' c.
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Nach der herkömmlichen Weise entweder mit üblichem Chromerz oder Chromerz
niedrigen Kieselerdegehaltes hergestellte feuerfeste Steine auf der Grundlage von
Magnesit--Chrom besitzen hohe Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock, jedoch geringe
mechanische Festigkeit bei dem Belastungstest und einer Temperatur von etwa
1250' C. Es wurde gefunden, daß die mechanische Festigkeit eines feuerfesten
Steins auf der Grundlage von Magnesitchrom durch die Anwendung eines homogenen,
elektrisch erschmolzenen Korns (s. Spezialgemisch I) verbessert wird. Diese Festigkeit
wird jedoch nicht nur durch einen starken Verlust der Widerstandsfähigkeit gegen
Wärmeschock erzielt. In gleicher Weise zeigte das Spezialgemisch H, und zwar ein
homogenes Korn, das durch Sintern feinen Chromerzes und feinen Magnesits erhalten
worden ist, verbesserte mechanische Festigkeit, zeigte jedoch ebenfalls geringeWiderstandsfähigkeit
gegen Wärmeschock. Es wurde nun jedoch gefunden, daß durch die Anwendung eines groben
Chromerzes, das in ein Korn mit feinem Magnesit (s. Spezialgemisch 111) gesintert
worden war, ein feuerfester Stein hoher mechanischer Festigkeit (wie durch den Bruchmodul
bei einer Temperatur von 1250' C und den Heizbelastungstest nachgewiesen)
erzielt wurde, ohne daß ein Verlust der von größer als 1,53 mm enthalten,
wobei gute Ergebnisse erzielt worden sind. Die Menge des anwendbaren Chromerzes
mit einer lichten Maschenweite von größer als 1,53 mm wird jedoch bei der
praktischen Ausführung durch die natürliche Klassierung der Ausgangsquellen des
Chromerzes niedrigen Kieselerdegehaltes und durch die Abnutzung auf den Brikettierungswalzen
gesteuert.
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Die Siebanalyse der drei Arten des chemisch geeigneten aufgearbeiteten
Chromerzes ist in der folgenden Tabelle gezeigt. Es handelt sich hierbei um eine
ziemlich sandartige Textur, und dieselben enthalten nicht viel Material mit einer
lichten Maschenweite von größer als 1,53 mm, sondern weisen vorzugsweise
ein Material auf, das kleiner als eine lichte Maschenweite von 0,15
nun ist. Der Gehalt an Kieselerde sollte sich auf weniger als 5 bis
6 Gewichtsprozent belaufen. Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock hierbei
in Kauf genommen werden mußte.