DE1275522B - Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Natriumperborat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-15/12

Nummer: 1275 522

Aktenzeichen: P 12 75 522.5-41 (M 54552)

Anmeldetag: 19. Oktober 1962

Auslegetag: 22. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Natriumperborat mit 4MoI Wasser aus Borax und/oder Borsäure, Ätznatron und Wasserstoffperoxyd oder Natriumperoxyd.

Das Verfahren besteht in der Regelung der Reagenskonzentrationen, wodurch übersättigte Lösungen von Perborat erhalten werden, aus denen das feste kristalline Produkt mit 4 Mol Wasser ohne Zentrifugieren gewonnen werden kann.

Das gewonnene Erzeugnis ist nach Eigenschaften, Festigkeit und Bleichvermögen dem normalen Perborat gleichwertig. __™_^__

Nach dem in der bekannten Technik üblichen Verfahren wird Natriumperborat mit 4 Mol Wasser hergestellt, indem man Wasserstoffperoxyd zu einer Lösung von Borax und Ätznatron gibt und dabei die Temperatur unter 10° C hält. Damit macht man sich den Vorteil der geringen Löslichkeit des Natriumperborates mit 4 Mol Wasser in kaltem Zustand zunutze. Der Niederschlag des kristallinen Produktes wird durch Zentrifugieren abgetrennt und dann getrocknet, bis es einen Gehalt an Aktivsauerstoff von 10 bis 10,4 % aufweist, während die Mutterlaugen wieder dem Kreislauf zugeführt werden. Einige neuere Verfahren verweisen auf die Darstellung von Perboraten mit niedrigerem Gehalt an Kristallwasser und einem wesentlich höheren Sauerstofftiter als beim Perborat mit 4 Mol Wasser, das aus konzentrierten Boraxlösungen, Ätznatron und Wasserstoffperoxyd gewonnen wird.

Nach jenen Verfahren werden die Reagenzlösungen bereitet und anschließend eine rasche Trocknung der konzentrierten Lösungen bei hoher Temperatur auf Walzen oder in Zerstäubern unter Vermeidung der Kristallisation des Produktes vorgenommen. Der Trocknungsgrad ist bestimmend für den Gehalt an Wasser oder Aktivsauerstoff. Man erhält schließlich amorphe, glasartige Stoffe, deren chemische Zusammensetzung nicht genau geklärt ist; wahrscheinlich handelt es sich um Gemische aus NaBO₃ und NaBO₂ · H₂O₂.

Ziel der Erfindung ist es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise ein Perborat mit 4 Mol Wasser herzustellen. Es wurde gefunden, daß man ein Produkt mit guten Stabilitätseigenschaften und gutem Bleichvermögen gewinnen kann, wenn man bei erhöhter Konzentration der Reaktionsteilnehmer und bei einer Temperatur von nicht mehr als 35° C die Reaktion in gesättigter Lösung herbeiführt, aus der anschließend das Perborat mit 4 Mol Wasser kristallisiert; man erhält damit eine feuchte kristallinische Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem
Natriumperborat

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, 8000 München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Luigi Merlo,

Pier Umberto Bagatta, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 20. Oktober 1961 (19 057)

Masse, die durch einfaches Trocknen an der Luft ein Produkt mit befriedigenden Eigenschaften ergibt.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet den beachtlichen Vorteil, daß das Zentrifugieren und die Rückführung der Mutterlaugen in den Kreislauf wegfällt, und es ermöglicht außerdem die Nutzung eines Teils der während der Kristallisation entstehenden Wärme zu einer teilweisen Beseitigung des überschüssigen Wassers. Die sich entwickelnde Kristallisationswärme trägt zur Beseitigung des Wassers bei und ermöglicht so eine raschere und wirtschaftlichere Durchführung des anschließenden Trocknungsvorganges.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß zu der Lösung von Borax oder Borsäure in Wasserstoffperoxyd eine konzentrierte Lösung von Ätznatron und/oder Natriumperoxyd gegeben wird; das Ätznatron oder das Natriumperoxyd wird allmählich zugegeben, um die in der Form des Perborates notwendige Alkalinität nach und nach zu absorbieren und freies Hydroxyd in der Lösung zu vermeiden. In dieser Stufe des Verfahrens muß die Temperatur kontrolliert und unter 35° C gehalten werden.

Man erhält eine übersättigte Lösung von Perborat mit 4 Mol Wasser, die dazu neigt, sich innerhalb einer gewissen Zeit unter Wärmeentwicklung in eine Masse eines feuchten, kristallinischen Produktes umzuwandeln. Die Kristallisationsverhältnisse können dadurch besser geregelt werden, daß man der flüs-

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sigen Masse kleine Mengen feuchten Produktes bei- sauerstoff, der 97,88% des zu Beginn des Vorganges gibt, das aus einem vorausgegangenen Ansatz stammt. vorhandenen Aktivsauerstoffes entspricht. Das Pro-Das feuchte Produkt wird dann entweder an der dukt wird zerkleinert, und man läßt es an der Luft Luft oder in einem Warmluftstrom in bekannten trocknen; man erhält 300 g Perborat mit 4 Mol Was-Trockenvorrichtungen für Perborat getrocknet. 5 ser bei 10,39% Aktivsauerstoff.

Es wurde festgestellt, daß die günstigsten Voraus- Beispiel 2

Setzungen für eine schnelle Kristallisation des Per- "

borates mit 4 Mol Wasser bei sehr geringem Verlust 199 g Natriumtetraborat mit 10 Mol Wasser

Aktivsauerstoff dann gegeben sind, wenn die (95,83 Gewichtsprozent) werden in 113 g Wasserverschiedenen Reaktionsteilnehmer im Verhältnis io stoffperoxyd (60,205 Gewichtsprozent an H₀O₂) ge-Na₂O: B₂O₃: H₂O₂ = 1:1:2 verwendet werden. löst.

Arbeitet man z.B. mit einem Verhältnis von Danngibt man langsam 80 g NaOH-Lösung (50%)

Na₂O: B₂O₃: H₂O₂ = 0,9:1:2, so benötigt man für zu. Auf Grund der höheren Konzentration des Wasdie Kristallisation eine wesentlich längere Zeit, man serstoffperoxyds ist das Lösen des Borax schwieriger erhält teigigere, schwerer zerreißbare Produkte, und is als beim vorhergehenden Beispiel, und die Wärmeder Verlust an Aktivsauerstoff ist bedeutend höher. abgabe während der Zugabe der Natriumhydroxyd-Es wurden unter den gleichen Reaktionsbedingun- lösung ist heftiger.

gen zwei Muster hergestellt; das erste (Produkt A) Man erhält eine 78,3 %ige Lösung von Perborat

mit einem Verhältnis Na₂O: B₂O₃ : H₂O₂ = 1:1:2, mit 4 Mol Wasser, bei der nach 12 Minuten die Kridas zweite (Produkt B) mit einem Verhältnis ao stallisation einsetzt und die eine Kristallmasse ergibt, Na₂O: B₂O. : H₂O₂ = 0,9:1:2. die 93,8 % des zu Beginn des Versuches vorhandenen

Sauerstoffes enthält. Nach Trocknung an der Luft hat

Produkt A das Produkt einen Titer von 9,7% Aktivsauerstoff.

199 g Natriumtetraborat-Dekahydrat (95,83%) τι ^i * nid ^

werden in 202g Wasserstoffperoxyd (33,68 Gewichts- a₅ ßdbpici ο

prozent) aufgelöst. Zu dieser Lösung werden allmäh- 1189 g Borax mit 96,2% Natriumtetraborat mit

lieh bei einer Temperatur von weniger als 35° C 10 Mol Wasser werden in 1180 g Wasserstoffperoxyd 41,23 g NaOH (97%) gegeben, die in 39 ecm Wasser (34,59 Gewichtsprozent an H₂O₂) in einer Knetaufgelöst wurden. Nach etwa 15 Minuten beginnt die maschine aus rostfreiem Stahl gelöst, die mit auf Kristallisation, die schnell — in etwa 3 Minuten — 30 horizontalen Armen befestigten Drehschaufeln und vor sich geht, wobei man ein zerreibbares, hartes einem Kühlmantel ausgestattet ist. Dann werden Produkt erhält. Nach Trocknung an der Luft erhält langsam 480 g Natriumhydroxyd (50%) zugegeben, man 309 g eines Produktes mit einem Gehalt von wobei die Temperatur unter 35° C gehalten und die 10,08% Aktivsauerstoff gleich 97,33% des bei Ver- Masse dauernd gerührt wird. Nach etwa 10 Minuten fahrensbeginn vorhandenen Aktivsauerstoffes. 35 beginnt die Kristallisation, die rasch beendet ist, wäh

rend die Temperatur bis etwa 65° C ansteigt. Man

Produkt B g^äit 2830 g feuchtes Perborat mit einem Gehalt an

199 g Natriumtetraborat-Dekahydrat (95,83 Ge- Aktivsauerstoff von 97,5% des in der Ausgangswichtsprozent) werden in 202 g Wasserstoffperoxyd lösung vorhandenen Aktivsauerstoffes. (33,68 Gewichtsprozent) aufgelöst. Zu dieser Lö- 40 Nach etwa 30 Minuten dauernder Trocknung des sung werden allmählich, bei einer Temperatur unter Produktes in einem Luftstrom von 40° C erhält man 35° C, 32,99 g NaOH (97%) gegeben, das in 33 ecm ein Perborat mit 10,2% Aktivsauerstoff und 45% Wasser aufgelöst wurde. Die Kristallisation beginnt Wasser (3 % weniger Wasser als beim Perborat mit nach 20 Minuten und ist in etwa 30 Minuten beendet. 4 Mol Wasser). Die Ausbeute an Aktivsauerstoff ent-

Nach Trocknung an der Luft erhält man 255 g 45 spricht 96,3% der eingebrachten Menge, eines harten, aber nicht zerreibbaren Produktes mit „ . . . .

einem Gehalt von 11,3% Aktivsauerstoff gleich ß ei spiel 4

90,05 % des am Verfahrensbeginn vorhandenen Ak- Es werden die gleichen Reagenzien und dieselbe

tivsauerstoffes. Apparatur verwendet wie beim vorigen Beispiel.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens nach der 50 Wenn die Zugabe des Natriumhydroxyds beendet ist, Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele. werden in die Knetmaschine 200 g feuchten, kristalli-

. nischen Perborats gegeben, das wie beim vorigen

Beispiel 1 Beispiel hergestellt wurde. Die Kristallisation der

199 g Natriumtetraborat mit 10 Mol Wasser Masse beginnt fast augenblicklich und ist in 2 Minu-(95,83 %) werden in 195 g Wasserstoffperoxyd 55 ten beendet, während die Temperatur auf 66° C (34,89 Gewichtsprozent an H₂O₂) aufgelöst; die Tem- steigt.

peratur fällt spontan auf etwa 8° C. Dann werden all- Das feuchte Produkt enthält 97,2% des einge-

mählich 80 g Natriumhydroxyd (50%) zugegeben; brachten Aktivsauerstoffes, während des ganzen Arbeitsvorganges wird die Tem- „ . . ₁ _

peratur der Masse, die eine Tendenz zur Erhitzung 60 Beispiel d

hat, unter 30° C gehalten. Man erhält eine zähflüssige 199 g Natriumtetraborat mit 10 Mol Wasser

Lösung von Perborat (66%) mit 4MoI Wasser. (95,83 %ig) werden in 147 g Wasserstoffperoxyd

Die Lösung wird in einem Behälter mit großer (34,71 Gewichtsprozent an H₂O₂) gelöst. Die Tempe-Bodenfläche geschüttet, wo sie eine etwa 2 cm hohe ratur fällt spontan auf 10° C. Schicht bildet. Nach 15 Minuten beginnt die Kristal- 65 Dann werden 90 ecm destilliertes Wasser und anlisation; die Temperatur steigt schnell auf 38 bis schließend 40,8 g körniges Natriumperoxyd (95,52%) 40° C, und das Produkt verwandelt sich in eine korn- beigegeben, wobei die Temperatur unter 35° C gepakte zerreibbare Masse mit einem Gehalt an Aktiv- halten wird.

10

Man erhält eine 66%ige Lösung von Natriumperborat mit 4 Mol Wasser. Nach etwa 5 Minuten setzt die Kristallisation ein, die in etwa 2 Minuten beendet ist, während die Temperatur auf 65° C steigt.

Man erhält ein hartes, zerreibbares Produkt mit einem Titer an Aktivsauerstoff von 6,55%, was 96,8 °/o des zusammen mit Wasserstoffperoxyd und Peroxyd eingebrachten Aktivsauerstoffes entspricht.

Beispiel 6

195 g Wasserstoffperoxyd (34,89 Gewichtsprozent an H₂O₂) werden mit 125 g Borsäure (98,94 °/oig) gemischt. Die Masse wird gerührt und gekühlt, um die Temperatur unter 35° C zu halten, und dabei 80 g Natriumhydroxyd beigemischt, die in 80 ecm Wasser gelöst wurden. Man erhält eine Lösung von Natriumperborat (66°/o) mit 4MoI Wasser, die nach etwa 20 Minuten zu kristallisieren beginnt.

Die Kristallisation ist in 2 bis 3 Minuten beendet, ao während die Temperatur auf 68° C steigt.

Man erhält eine harte, zerreibbare Masse, die 95,8% des eingebrachten Aktivsauerstoffes enthält.

Beispiel 7

97 g Wasserstoffperoxyd (35,06 Gewichtsprozent an H₂O₂) werden mit 125 g Borsäure (98,94 %ig) und ecm Wasser gemischt. Unter Umrühren und Kühlen der Masse, um die Temperatur unter 35° C zu halten, werden 81,6 g körnigen Natriumperoxyds (95,58%) beigegeben. Man erhält eine Lösung von Natriumperborat (66 %) mit 4 Mol Wasser, die nach 5 Minuten zu kristallisieren beginnt.

Die Kristallisation ist in etwa 2 Minuten beendet, während die Temperatur bis auf 68° C steigt. Man erhält ein hartes, zerreibbares Produkt mit einem Titer an Aktivsauerstoff von 6,53% gleich 96,2% des insgesamt eingebrachten Aktivsauerstoffes, das anschließend mit Warmluft getrocknet werden kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Natriumperborat mit 4MoI Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumtetraborat und/oder Borsäure, Wasserstoffperoxyd, Natriumhydroxyd und/oder Natriumperoxyd im Verhältnis Na₂O: B₂O₃ : H₂O₂ = 1:1: 2 bei Temperaturen unter 35° C in wäßriger Lösung, deren Gesamtwassergehalt so eingestellt ist, daß eine Perboratlösung mit einer Konzentration von nicht unter 60 % Perborat mit 4 Mol Wasser gebildet wird, reagieren läßt und nach beendeter Kristallisation die gesamte Masse, ohne Abtrennung von Mutterlauge, lufttrocknet und zerkleinert.