DE1273499B

DE1273499B - Verfahren zum Regenerieren von Arbeitsloesungen fuer die Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren

Info

Publication number: DE1273499B
Application number: DED45054A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guent Giesselmann; Dipl-Chem Dr Gerd Schreyer; Dipl-Chem Dr Otto Weiberg
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-07-28
Filing date: 1964-07-28
Publication date: 1968-07-25
Also published as: CH454813A; FI42530C; SE7613869L; GB1121275A; BE717745A; FR1468707A; SE418957B; FI42530B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutschem.: 12 i-15/02

Nummer: 1273499

Aktenzeichen: P 12 73 499.5-41 (D 45054)

Anmeldetag: 28. Mi 1964

Auslegetag: 25. Juli 1968

Das bekannte Verfahren zum Herstellen von Wasserstoffperoxid durch Reduktion von Anthrachinon und Oxydation des dabei entstehenden Hydrochinons ist durch den ständigen Reduktionsund Oxydationsprozeß Komplikationen unterworfen, die eine Reihe von mehr oder minder bekannten unerwünschten Nebenprodukten zur Folge haben. Es hat sich gezeigt, daß ein Teil dieser Nebenprodukte wieder in H2O2 bildendes Material, d. h. zu Anthrachinon oder partiell hydriertem Anthrachinon regeneriert werden kann, während ein anderer Teil der Nebenprodukte für den M2O&- Bildungsprozeß verloren ist. Dementsprechend sind auch eine Reihe von Verfahren in der umfangreichen Patentliteratur für die Regeneration der geschädigten Arbeitslösung bekannt. So findet man z. B. Hinweise darauf, die Arbeitslösung, die den Reaktionsträger Anthrachinon und/oder Tetrahydroanthrachinon enthält, mit Oxiden der verschiedensten Metalle zu behandeln, was eine Überführung der regenerierbaren Abbauprodukte in reaktionsfähiges Anthrachinon bzw. Tetrahydroanthrachinon zur Folge haben soll. Die britische Patentschrift 928 784 beschreibt die Behandlung der Alkylanthrachinon-Arbeitslösung mit Silicaten von Metallen der zweiten Gruppe des Periodischen Systems. Nach der britischen Patentschrift 838 939 wird die gebrauchte Arbeitslösung mit Calciumhydroxid oder mit Calciumoxid regeneriert. Weiterhin beschreibt die französische Patentschrift 1 305 640 die Behandlung von Arbeitslösungen mit festen Stoffen, die zuvor mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wurden. Insbesondere wird in der Beschreibung dieser Patentschrift herausgestellt, daß die Regeneration von Arbeitslösungen im oxidiertem Zustand die besten Resultate ergibt, während die Behandlung im reduzierten oder partiell reduzierten Zustand schlechte Ergebnisse zeigt. Es wird außerdem zusätzlich ein Teilstrom der noch nicht extrahierten Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung der oxydierten Lösung vor der Regeneration zugeführt, d. h. zusätzlich mit einem Oxydationsmittel (Wasserstoffperoxid) gearbeitet. Ebenso wird nach der deutschen Patentschrift 1030 314 die Arbeitslösung in oxydiertem Zustand mit nicht basischen Oxiden behandelt.

Es wurde festgestellt, daß diese Verfahren zur Regeneration nicht bei allen Kreislaufprozessen zur Herstellung von H2O2 nach dem Anthrachinonverfahren zum Ziele führen. Es würde nämlich überraschenderweise gefunden, daß in bestimmten Fällen das Hauptabbauprodukt des Reaktionsträgers nahezu Verfahren zum Regenerieren von
Arbeitslösungen für die Herstellung von
Wasserstoffperoxid nach dem
Anthrachinonverfahren

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißf rauenstr. 9

Als Erfinder benannt:
DipL-Chem. Dr. Gerd Schreyer,
6454 Großauheim;
DipL-Chem. Dr. Otto Weiberg,
DipL-Chem. Dr. Günter Giesselmann,
6078 Neu-Isenburg

quantitativ wieder in aktives arbeitsfähiges Chinon übergeführt werden kann, wenn man die Arbeitslösung ausschließlich in der reduzierten oder partiell reduzierten Form mit katalytischen Mengen alkalisch wirkender Stoffe behandelt.

In bestimmten Fällen entstehen als Hauptabbauprodukte die Epoxide von Alkyltetrahydroanthrachinon, z. B. bei der Verwendung praktisch alkoholfreier Arbeitslösungen und/oder bei dem Einsatz von Hydrierkatalysatoren, die entweder trägerlos oder auf inertem Trägermaterial aufgebracht sind. Dieses inerte Trägermaterial beeinflußt den Prozeß nicht.

Außer diesen Hauptabbauprodukten sind andere Abbauprodukte des Verfahrens nur in völlig untergeordneten Mengen vorhanden, die vernachlässigbar klein sind. Eine Behandlung dieser Epoxide in einer oxydierten Arbeitslösung ergibt schlechte Resultate, wie aus den Beispielen 1, 2 und 4 klar hervorgeht.

Bei der Verwendung von ursprünglich eingesetztem 2-Äthylanthrachinon bildet sich das Epoxid des 2-Äthyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinons folgender Formel:

C₂H₅

Fp. 81 bis 82°C, weiße Kristalle.

»MM7/508

Ganz analog sind die Verhältnisse bei anderen Anthrachinonen als Reaktionsträger, z. B. bei tert.-Butylanthrachinon, i-Propylanthrachinon, Amylanthrachinon. Diese Epoxide lassen sich unter den Arbeitsbedingungen des Redoxkreislaufs nicht zu den entsprechenden Hydrochinonen reduzieren und sind somit echte Verlustquellen für den Reaktionsträger.

Diese die Hauptabbauprodukte darstellenden Epoxide lassen sich in relativ kurzen Zeiten mit Alkylanthrahydrochinonen und/oder kernhydrierten Alkylanthrahydrochinonen in Gegenwart katalytischer Mengen alkalisch wirkender Stoffe zu Alkyltetrahydroanthrachinon umsetzen, also zu Reaktionsträgern, die wieder voll arbeitsfähig sind. Als Beispiele für alkalisch wirkende Stoffe seien genannt: Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalisilicate, basisch abgestimmte Erdalkalisilicate, Alkalialuminiumsüicate, Ammoniak, Amine, quaternäre Ammoniumbasen, basische Ionenaustauscher. Die Geschwindigkeit der Regeneration, d. h. der Umwandlung der Epoxide in Tetrahydroanthrachinone, ist im allgemeinen eine Funktion der Reaktionszeit und der Temperatur. Man kann die Regeneration also über längere Zeiten schon bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise zwischen 20 und 50⁰C, erreichen; auf der anderen Seite gelangt man zum selben Resultat bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise oberhalb 5O⁰C, innerhalb kurzer Zeiten. Die Geschwindigkeit der Regeneration ist außerdem von der Alkalität des eingesetzten Stoffes abhängig. Die anzuwendende Menge alkalisch wirkender Verbindungen ist nicht kritisch, was die Regenerierung betrifft. Im Hinblick auf die übrigen Prozeßstufen werden jedoch nur geringe Mengen alkalisch wirkender Stoffe verwendet. Bei der hohen Umwandlungsrate der Regenerierung genügen schon katalytische Mengen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ansatzweise oder mit besonderem Vorteil kontinuierlich in der Kreislaufapparatur zur Erzeugung von Wasserstoffsuperoxid durchführen. Als vorteilhaft hat es sich hierbei erwiesen, einen Turm mit Regenerationsmittel zwischen Hydrierung und Oxydation, gegebenenfalls in einen Teilstrom, einzuschalten.

Zur Erläuterung möge folgende Auswahl von Umsetzungen dienen, denen zunächst die Umsetzungen mit oxydierten Lösungen gegenübergestellt werden.

Für die Versuche mit oxydierten oder partiell reduzierten Arbeitslösungen wurden folgende Lösungsmittelgemische und Arbeitslösungen verwendet:

A. Eine Lösung von 5 g Tetrahydroäthylanthra-.chinonepoxid in 30 g Trioctylphosphat und 65 g Tetramethylbenzolen.

B. Eine Arbeitslösung, die nach längerem Gebrauch 50 g Tetrahydroäthylanthrachinonepoxid, 49 g Tetrahydroäthylanthrachinon und 54 g Äthylanthrachinon im Liter eines Lösungsmittelgemisches aus Kogasin, Dimethylnaphthalin und Trioctylphosphat enthielt. Bei den Versuchen in der hydrierten Form wurde diese Arbeitslösung zu 40% hydriert und dann mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren behandelt.

C. Eine Arbeitslösung, die in einem Liter eines Gemisches aus Trioctylphosphat und Tetramethylbenzolen 15 g Tetrahydroäthylanthrachinonepoxid, 48 g Tetrahydroäthylanthrachinon und 64 g Äthylanthrachinon gelöst enthielt, wurde bei Verwendung hydrierender Bedingungen zu 50% hydriert und mit den angegebenen Katalysatoren behandelt.

Die folgende Gegenüberstellung zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel	Lösung	Zustand der Lösung	Katalysator	Temperatur ⁰C	Regeneration nach 1 Stunde
1 2, ■3 4 5	A B B C. C	oxydiert reduziert oxydiert reduziert	10% Al₂O₃ + 0,75% Na₂O 0,1% NaOH 0,1% NaOH 10% Natriumaluminiumsilicat mit 0,8% NaOH 10% Natriumaluminiumsilicat mit 0,8% NaOH	120 120 120 120 120	0 15% 99% 0 97%

Die weiteren Beispiele sollen dem besseren Verständnis des Erfindungsgedankens dienen.

Beispiel 6

In einer Arbeitslösung, die nach längerem Gebrauch 50 g Tetrahydroäthylanthrachinonepoxid, 49 g Tetrahydroäthylanthrachinon und 54 g Äthylanthrachinon im Liter eines Lösungsmittelgemisches aus Kogasin, Dimethylnaphthalin und Trioctylphosphat enthielt, wurden 40% des Chinons zu Hydrochinon hydriert und dann mit 10% des Gewichtes der Lösung an einem Natriumaluminiumsilicat, mit 0,8 Gewichtsprozent filtrierbarem Natriumhydroxid, bei 100 ⁰C behandelt. Nach 1 Stunde waren 97% des Epoxids in Tetrahydroäthylanthrachinon umgewandelt. , ;

Beispiel 7

Eine ältere Arbeitslösung, die in 11 eines Gemisches aus Trioctylphosphat und Tetramethylbenzolen 15 g Tetrahydroäthylanthrachinonepoxid, 48 g Tetrahydroäthylanthrachinon und 64 g Äthylanthrachinon gelöst enthielt, wurde so weit hydriert, daß 50% des Chinons. als Hydrochinon vorlag. 11 dieser reduzierten Lösung wurde bei 90⁰C mit 100 g eines basischen Aluminiumoxids mit einem Gehalt von 0,75% Na₂O, d. h. 0,025 Äquivalente basischer Stoff pro Liter Arbeitslösung, behandelt. Nach 1 Stunde waren 73%, nach 3 Stunden 77% und nach 20 Stunden 88% des Epoxids zu aktivem Chinon regeneriert.

Beispiel 8

Eine Arbeitslösung, die neben 38 g Tetrahydroäthylanthrachinon und 25 g Äthylanthrachinon, 17 g

Tetrahydroäthylanthrachinonepoxid im Liter eines Gemisches aus Methylcyclohexylacetat und alkylierten Benzolen enthielt, hatte nach lstündiger Behandlung bei 90° C der zu 50% hydrierten Lösung mit 10% ihres Gewichtes an Natriumaluminiumsilicat, das 0,8 Gewichtsprozent titrierbares Natriumhydroxid enthielt, eine Abnahme von 30% Epoxid und eine entsprechende Zunahme von Tetrahydroäthylanthrachinon zu verzeichnen.

Beispiel 9

Eine wie im Beispiel 1 zusammengesetzte Arbeitslösung wurde soweit hydriert, daß 40% des Chinons zum Hydrochinon reduziert waren. Ein Zusatz von 0,1% Natriumhydroxid, bezogen auf die gesamte Lösung, ergab nach einer Behandlung bei 40⁰C nach 1 Stunde eine Regenerierung des Epoxids von 70% und nach 3 Stunden von 97% zu aktivem Chinon.

Beispiel 10

Eine Arbeitslösung, die 55 g tert.-Butylanthrachinon, 45 g tert.-Butyltetrahydroanthrachinon und 33 g tert-Butyltetrahydroanthrachinonepoxid in einem Gemisch von Xylol und Trioctylphosphat enthielt, wurde soweit hydriert, daß 40% des Chinons zu Hydrochinon reduziert waren. Eine anschließende Behandlung der Arbeitslösung mjt 10%

ίο basischem Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 0,75% NaOH bei 70⁰C ergab nach 1 Stunde eine Regeneration des Epoxids zu tert.-Butyltetrahydro-

. anthrachinon zu 58%, nach 3 Stunden zu 85% und nach 5 Stunden zu 92%.

Eine Zusammenstellung weiterer Versuche findet sich in der folgenden, die Beispiele 11 bis 19 enthaltenden Tabelle. Die Regenerierungen wurden an Hand der im Beispiel 6 genannten Arbeitslösung durchgeführt, in der das Gesamtchinon zu 40% hydriert war.

	Katalysator	Temperatur	⁰I	1 Stunde	■	3,5	ο Regeneration nach	20 Stunden
Beispiel		⁰C		20		91		72
	10% basisches Aluminiumoxid	40			3 Stunden
11	mit 1,5% Na₂O		13		45 .	35
	10% basisches Aluminiumoxid	40		26
12	mit 0,75% Na₂O		91	5	29	—
	desgl.	120	27		51
13	desgl.	60	49	95	78
14	7% Calciumsilicat mit 2,0% Na₂O	120	. 35
15	= 0,064 Äquivalente pro Liter		67
	Arbeitslösung			22
	10% Al₂O₃ mit 2% Ba(OH)₂	60
16	10% basischer Ionenaustauscher	120	7,3
17	= etwa 0,16 Äquivalente pro Liter		97
	Arbeitslösung			76
	desgl.	90		30
18	desgl.	60	42
19		15

Als besonders zweckmäßig und verfahrenstechnisch einfach hat sich herausgestellt, in den Kreislaufstrom unmittelbar nach der katalytischen Hydrierung der Arbeitslösung, d. h. nach dem Abfiltrieren des Katalysators eine Reaktionsstrecke mit einer basisch wirkenden stückigen Alkaliverbindung einzubauen. Mit Vorteil lassen sich hier Granulate von basisch abgestimmtem Aluminiumoxid, Natriumaluminium silicat, durch Alkali basisch reagierendes Calciumsilicat verwenden.

55 Beispiel 23

Regeneration im Kreislauf

Eine Arbeitslösung, die nach längerem Gebrauch neben 42 g Äthylanthrachinon und 48 g Tetrahydroäthylanthrachinon 30 g des Tetrahydroäthylanthrachinonepoxids im Liter eines Lösungsmittelgemisches aus 70 Volumprozent eines hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffes und 30 Volumprozent Trioctylphosphat enthielt, wurde in einer Kreislaufapparatur nach dem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid abwechselnd katalytisch hydriert und anschließend mit Luft oxydiert. Das in der Oxydation entstandene Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser in der nächsten Prozeßstufe aus der Arbeitslösung extrahiert. Durch den Einbau eines Regenerierturmes zwischen Hydrierung und Oxydation, der mit 1% bezogen auf die gesamte Kreislaufarbeitslösung eines basischen Aluminiumoxids mit einem Gehalt von 0,75% Na2Ü beschickt war (dieses entspricht 0,0025 Äquivalente alkalisch wirkendem Stoff pro Liter Arbeitslösung), gelang es bei einer Arbeitstemperatur von 70⁰C innerhalb von 4 Tagen die Lösung so weit zu regenerieren, daß der Epoxidgehalt nach dieser Zeit nunmehr 5 g pro Liter betrug, während der Gehalt an 2-Äthyltetrahydroanthrachinon um den äquivalenten Betrag angestiegen war. Mit besonderem Vorteil läßt sich eine solche Regenerierung auch unter Anwendung eines Teilstromes verwirklichen.

Durch Variation der Arbeitsbedingungen, d. h. entsprechende Vergrößerung der Regenerationsstrecke, Erhöhung der Temperatur oder Steigerung der Alkalität, Führung der Regeneration in einem Teilstrom der hydrierten Lösung, kann das Epoxid praktisch quantitativ in Tetrahydroäthylanthrachinon überführt werden. Mit besonderem Vorteil kann bei

der Ausübung dieses Kreislaufprozesses bereits von vornherein ein Teilstrom der hydrierten Lösung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden und damit die Bildung der unerwünschten Epoxide unterbunden werden. Der Aufwand an Regeneiationsmittel ist sehr gering, so daß das Verfahren sehr'wirtschaftlich arbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren -von Arbeitslösungen zum Herstellen von Wasserstoffperoxid nach solchen Anthrachinonverfahren, bei denen die Arbeitslösung als Hauptabbauprodukte Tetrahydroanthrachinonepoxide enthält, mit alkalisch wirkenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerieren der Arbeits- " lösung in der reduzierten oder partiell reduzierten Form und mit katalytischen Mengen alkalisch wirkender Stoffe durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,0075 bis 0,15% Alkalioxid,

0,075 bis 0,1% Alkalihydroxid oder 0,2% Erdalkalihydroxid, bezogen auf die Arbeitslösung, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10% eines basischen Ionenaustauschers, bezogen auf die Arbeitslösung, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ■ gekennzeichnet, daß man die Arbeitslösung bei Temperaturen von 20 bis 160⁰C, vorzugsweise von 40 bis 120⁰C, behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arbeitslösung zwischen Hydrierung und Oxydation behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung im Kreislaufprozeß zwischen Hydrierung und Oxydation in einem Teilstrom vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 432.