DE1244129B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von WasserstoffperoxydInfo
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B15/01—Hydrogen peroxide
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4K7¥W PATENTAMT
Int. CI.:
COlb —
Deutsche KL: 12 i-15/02
jA-
CO 1 θ 15 /-Ö-3-5- -
Nummer: 1244129
Aktenzeichen: D 30860IV a/12 i
Anmeldetag: 13. Juni 1959
Auslegetag: 13. Juli 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem
sogenannten Anthrachinonverfahren durch Erhöhung der Aktivität der im Prozeß notwendigen Hydrierungskatalysatoren.
Bekanntlich wird bei dem Anthrachinonverfahren ein Derivat des Anthrachinons, der Reaktionsträger,
in einem Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeitslösung durchläuft mehrere Stufen eines Kreislaufprozesses.
In der ersten Stufe wird die Arbeitslösung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators so
weit hydriert, daß etwa 50 bis 70 °/o des als Reaktionsträger
z. B. benutzten 2-Äthylanthrachinons in die Hydrochinonform übergeführt sind. Der verwendete
Hydrierkatalysator wird in der zweiten Stufe abfiltriert. Die katalysatorfreie, hydrierte Arbeitslösung
gelängt dann in die dritte, die Oxydationsstufe, in der eine Begasung mit einem sauerstoffhaltigen Gas erfolgt.
Bei der Oxydation bildet sich das ursprünglich vorhandene 2-Äthylanthrachinon zurück, während
gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht, das in der vierten, der Extraktionsstufe, mit Wasser ausgewaschen
wird. In der fünften und letzten Stufe erfolgt eine Reinigung der Arbeitslösung mit Aluminiumoxyd.
Danach wird die Arbeitslösung wieder in die Hydrierstufe eingespeist, womit der Kreislauf geschlossen
ist. Die Menge des zur Reinigung benutzten Aluminiumoxyds, das von Zeit zu Zeit erneuert werden
muß, hängt von der Menge der Nebenprodukte ab, die fast ausschließlich in der Hydrierstufe entstehen;
dabei gilt weiter als Faustregel, daß die Menge der Nebenprodukte auch von der verwendeten
Katalysatorkonzentration abhängt, was mit anderen Worten bedeutet, daß ein hochaktiver Katalysator
auch am wenigsten Nebenprodukte liefert.
Als echte Verbrauchsrohstöffe werden für das Anthrachinonverfahren
also nur Wasserstoff, Luft, Wasser und Aluminiumoxyd benötigt; dazu muß man in einer Kalkulation noch die Verluste der Arbeitslösung einsetzen, die durch Nebenproduktbildung
verlorengehen, und die relativ hohen Kosten für den Hydrierkatalysator. Von den Gesamtkosten des Verfahrens
machen folgende Einzelpositionen den Hauptanteil aus:
Kosten für den Hydrierkatalysator, Kosten für den Verlust an Arbeitslösung durch
Nebenproduktbildung,
Aluminiumoxydverbrauch,
Wasserstoffverbrauch.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Hauptkosten auf ein Mindestmaß herabzudrücken,
Verfahren zur Herstellung von
Wasserstoffperoxyd
Wasserstoffperoxyd
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Herzog,
Dr. Gerhard Käbisch, Rheinfelden
2
und zahlreiche Patentschriften befassen sich mit derartigen kostensparenden Verfahren. Man kann diese
Patentliteratur in zwei Gruppen einteilen.
Zu der ersten Gruppe gehören Verfahren, in de-r nen man die Nebenproduktbildung dadurch verringert, daß man die zur Hydrierung notwendigen Kontakte einer Vorbehandlung unterzieht. Zur Vorbe* handlung werden Nitrite (USA.-Patentschrift 2 720531), Nitrile (USA.-Patentschrift 2 720532),
Zu der ersten Gruppe gehören Verfahren, in de-r nen man die Nebenproduktbildung dadurch verringert, daß man die zur Hydrierung notwendigen Kontakte einer Vorbehandlung unterzieht. Zur Vorbe* handlung werden Nitrite (USA.-Patentschrift 2 720531), Nitrile (USA.-Patentschrift 2 720532),
*5 Amine (USA.-Patentschrift 2 730 533) und Pyridine
(USA.-Patentschrift 2 756 243) verwendet, also meist stickstoffhaltige, alkalisch wirkende Substanzen, Wie
in zahlreichen BlUS-, ClOS- und FIAT-Berichteri
beschrieben wurde, benutzte man zur Vorbehand^ lung des Hydrierkatalysators wasserlösliche, basisch
reagierende Ammoniumsalze. Allen Verfahren der ersten Gruppe ist gemeinsam, daß durch die Vorbe^
handlung der Katalysator zwar selektiver wird und
. daher die Nebenproduktbildung abschwächt, aber mit der Vorbehandlung auch eine ganz erhebliche
Aktivitätsminderung des Hydrierkatalysators verbunden ist, d. h. die Katalysatorkosten steigen erheblich
an.
Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, in denen empfohlen wird, der Arbeitslösung Substanzen zuzusetzen, die eine Verminderung der Nebenproduktbildung hervorrufen. So empfiehlt die deutsche Patentschrift 1041 928 den Zusatz von chlorhaltigen Verbindungen, um die Hydrierung in eine gewünschte Richtung zu lenken. In der britischen Patentschrift 795 272 wird empfohlen, organische, stickstoffhaltige Verbindungen der Arbeitslösung zuzusetzen. Diese Verbindungen sollen möglichst wasserunlöslich sein, bzw. ihre Wasserlöslichkeit soll bei
Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, in denen empfohlen wird, der Arbeitslösung Substanzen zuzusetzen, die eine Verminderung der Nebenproduktbildung hervorrufen. So empfiehlt die deutsche Patentschrift 1041 928 den Zusatz von chlorhaltigen Verbindungen, um die Hydrierung in eine gewünschte Richtung zu lenken. In der britischen Patentschrift 795 272 wird empfohlen, organische, stickstoffhaltige Verbindungen der Arbeitslösung zuzusetzen. Diese Verbindungen sollen möglichst wasserunlöslich sein, bzw. ihre Wasserlöslichkeit soll bei
So 25° C nicht mehr als 2 g im Liter betragen, da sie
sonst in der Extraktionsstufe wieder vom Wasser ausgewaschen werden würden.
709 610/497
Gegenüber der ersten Gruppe von Verfahren hat die zweite Gruppe den Vorteil, daß auch hier die
Menge der Nebenprodukte verringert wird, die Aktivität der Hydrierungskatalysatoren aber im wesentlichen
unverändert bleibt.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusatz von Ammoniak, wasserlöslichen Aminen oder Ammoniumsalzen
zur Arbeitslösung die Aktivität der Hydrierkatalysatoren auf ein Mehrfaches steigern
kann. Diese Erkenntnis war um so überraschender, als man bisher annahm, daß derartige Verbindungen
den Katalysator vergiften. Mit der ganz beträchtlichen Aktivitätssteigerung der Hydrierkatalysatoren,
die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung zu er- ' zielen ist, geht Hand in Hand eine bessere Wasser-Stoffausnutzung,
ein geringerer Aluminiumoxydbedarf und ein geringerer Verlust der Arbeitslösung durch Nebenproduktbildung, d. h., alle obengenannten
Hauptkosten des Verfahrens werden auf ein Mindestmaß herabgesetzt. so
Die Menge des zuzusetzenden Ammoniaks, wasserlöslichen Amins oder Ammoniumsalzes gemäß der
Erfindung ist derart zu dosieren, daß deren Konzentration in der Arbeitslösung in den Grenzen von
1 · 1Ο"β bis 1 · 10"1, vorzugsweise 1 · 10~4 bis »5
1 · IOp-2 Mol pro Liter Arbeitslösung liegt.
Dabei sollte für die Zudosierung der alkalisch wirkenden Stoffe noch folgende Überlegung dienen:
Eine zu große Zugabe läßt das in der Extraktionsstufe abfließende H2O2 alkalisch werden, wodurch
eine stärkere Zersetzung eintreten kann. Als Grenzwert der maximalen Zugabe soll der Wert dienen,
bei dem der pH-Wert des Wasserstoffperoxyds auf jeden Fall noch unter 8 liegt. Dieser Wert hängt von
verschiedenen Faktoren ab, z. B. der Löslichkeit von Wasser in der Arbeitslösung, der Beladung der
Arbeitslösung mit Wasserstoffperoxyd usw., und kann von Arbeitslösung zu Arbeitslösung in weiten
Grenzen schwanken.
In den folgenden Beispielen und Tabellen wird gezeigt, wie eine Aktivitätssteigerung mit Ammoniak
oder Ammoniumsalzen zu erzielen ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat einen weit ausgedehnteren
Anwendungsbereich. So können als Reaktionsträger ein- oder mehrfach substituierte Anthrachinone eingesetzt
werden, wobei als Substituenten Alkyl-, Halogen-, Alkoxygruppen oder deren Mischungen
brauchbar sind. Die Lösungsmittel der Arbeitslösung können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
Alkohole oder deren Ester, Phosphorsäureester, Ketone, Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder deren Halogensubstituenten oder Mischungen der genannten Lösungsmittel miteinander
sein. Als Hydrierkatalysatoren können Suspensions-, Wirbelbett- und festliegende Kontakte eingesetzt
werden; auch fest angeordnete, katalytisch wirkende Netze, Siebe usw. können für die Hydrierung
zweckdienlich sein. Die katalytisch wirkenden Metalle können für sich allein oder auf Trägern niedergeschlagen
verwendet werden.
Wegen der guten Löslichkeit in der organischen Arbeitslösung sind die Amine sowie Ammoniak besonders
bevorzugt und von diesen wiederum Ammoniak und die gasförmigen Amine wegen der bequemen Dosierung und der Möglichkeit, den Beschleuniger
in der Oxydationszone mit dem von der eingeblasenen Luft zurückbleibenden Stickstoff auszutreiben.
In einer Rührapparatur werden 100 ml Arbeitslösung in Gegenwart von 20 mg Palladiummohr bei
Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Im Liter Arbeitslösung sind 100 g 2-Äthylanthrachinon
enthalten, gelöst in einem Gemisch von 40 Volumprozent 1-Methylnaphthalin und 60 Volumprozent
Oktylalkohol. Als Maß der Hydriergeschwindigkeit dient die Hydrieraktivität. Darunter soll die Wasserstoffaufnahme
pro Minute in 100 ml Arbeitslösung verstanden werden. Die relative Feuchte der Arbeitslösung blieb bei allen Versuchen gleich.
Substanz | Konzentration |
Hydrier
aktivität |
Bemerkungen |
Mol pro Liter | ml/Min. | ||
— | _ | 45 | Vergleichswert |
NH3 | 3,2 · IO-5 | 60 | |
NH, | 4,4 · 10-* | 80 | |
NH3 | 4,4-10-« | 108 | |
NH3 | 4,3-10-2 | 120 | |
NH8 | 8,8 · 10-2 | 170 |
Wie aus der Tabelle ersichtlich, steigt die Hydrieraktivität mit der Konzentration an, liegt aber schon
bei einer Konzentration von 4 · 10~4 Mol pro Liter bei annähernd dem doppelten Wert der reinen Arbeitslösung.
Die nachstehende Tabelle zeigt den Einfluß verschiedener alkalischer Substanzen vergleichbarer
Konzentrationen auf die Hydriergeschwindigkeit:
Substanz |
Konzentration
Mol pro Liter |
Hydrier
aktivität ml/Min. |
Bemerkungen |
NH3 (NHJ2CO3 K2CO8 NaOH |
4,4 · ΙΟ"8 3,3 · ΙΟ"8 3,3 · 10-8 3,5. ΙΟ-« |
108 110 50 50 45 |
Vergleichswert |
Die unterschiedliche Wirksamkeit der Aktivatoren ist auf ihre verschieden gute Löslichkeit in der Arbeitslösung
zurückzuführen. Noch höhere Konzentrationen sind nur noch mit Ammoniak und Aminen
zu erreichen.
In einem Schüttelkolben werden 100 ml Arbeitslösung in Gegenwart von 30 ml Festkontakt bzw. 1 g
Palladiumträgersuspensionskontakt hydriert.
60
Substanz |
NH,-
Konzen- tration Mol pro Liter |
Hydrier
aktivität ml/Min. |
Bemerkungen |
Festkontakt 0,8VoPd auf Al2O3 |
_ | 28 | Vergleichswert |
Festkontakt 0,8VoPd auf Al2O3 |
4,3-10-2 | 39 | |
Trägersuspension IVo Pd auf Al2O3 |
, | 52 | Vergleichswert |
Trägersuspension IVo Pd auf Al2O3 |
4,3-10-2 | 75 |
Beide Beispiele zeigen eine deutliche beschleunigende Wirkung des Ammoniaks. Die Wirkung ist bei
den Trägersuspensionen mit der des NH3 bei der Hydrierung mit Palladiummohr vergleichbar.
In einer Kreislaufapparatur wird bei einem Fluß von 400 l/h und einer Temperatur von 30° C die im
Beispiel 1 beschriebene Arbeitslösung drucklos bis zu einer 50% Umsetzung des 2-Äthylanthrachinons
hydriert. Als Hydrierkontakt dient ein Palladium-Suspensionskontakt. Der Palladiumverbrauch beträgt
2 g pro Stunde bei einer Wasserstoffperoxydproduktion von 2,75 kg 100% H2O pro Stunde.
Wird zusätzlich in die Hydrierapparatur 40 l/h gasförmiges Ammoniak eingeleitet, so kann bei gleicher
Ausbeute die stündliche Zugabe des Palladiumkontaktes auf 1 g erniedrigt werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd unter Steigerung der Aktivität der bei
dem Änthrachinonverfahren eingesetzten Hydrierkatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man der Arbeitslösung an irgendeiner Stelle
ίο im Kreislauf, insbesondere in der Reinigungsoder der Hydrierstufe, Ammoniak, wasserlösliche
Amine oder Ammoniumsalze in solchen Mengen zusetzt, daß ihre Konzentration 1-10-« bis 11O-1,
vorzugsweise 1·10~4 bis 1· 1O-2MoI pro Liter
Arbeitslösung beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Ammoniak während
der Hydrierung in die Arbeitslösung eingeleitet wird.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED30860A DE1244129B (de) | 1959-06-13 | 1959-06-13 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd |
CH522360A CH383940A (de) | 1959-06-13 | 1960-05-06 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd |
GB1927260A GB916102A (en) | 1959-06-13 | 1960-05-31 | Improvements in the production of hydrogen peroxide |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED30860A DE1244129B (de) | 1959-06-13 | 1959-06-13 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd |
FR829791A FR1269112A (fr) | 1960-06-13 | 1960-06-13 | Procédé de préparation de l'eau oxygénée |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1244129B true DE1244129B (de) | 1967-07-13 |
Family
ID=25970959
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DED30860A Pending DE1244129B (de) | 1959-06-13 | 1959-06-13 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1244129B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1792180B1 (de) * | 1968-07-31 | 1971-10-28 | Fmc Corp | Verfahren zum Reinigen waessriger Wasserstoffperoxidloesungen |
EP1350761A1 (de) * | 2002-03-28 | 2003-10-08 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
-
1959
- 1959-06-13 DE DED30860A patent/DE1244129B/de active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1792180B1 (de) * | 1968-07-31 | 1971-10-28 | Fmc Corp | Verfahren zum Reinigen waessriger Wasserstoffperoxidloesungen |
EP1350761A1 (de) * | 2002-03-28 | 2003-10-08 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
WO2003082735A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Degussa Ag | Process for the production of hydrogen peroxide |
US7195748B2 (en) | 2002-03-28 | 2007-03-27 | Degussa Ag | Process for the production of hydrogen peroxide |
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