DE1270821B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polykieselsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c - 30

P 12 70 821.3-44
22. Juni 1962
20. Juni 1968

Es ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung mehr oder weniger kondensierter Kieselsäureester bekannt, bei dem Alkohol und Siliciumtetrachlorid gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser umgesetzt werden. Das Verfahren kann auch im Vakuum durchgeführt werden.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern ein- und mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer Alkohole mit insbesondere 4 und mehr C-Atomen durch Umsetzen mindestens eines dieser Alkohole mit Siliciumtetrachlorid, unter Entfernen des während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs durch Anwendung von Vakuum aus dem Reaktionsgemisch, vorgeschlagen.

Hierbei wird gasförmiges Siliciumtetrachlorid im Gleichstrom mit dem Alkohol mit solcher Geschwindigkeit in feiner Verteilung zugeführt, daß ein Flüssigkeits-Gas-Wirbelsystem entsteht, worauf der gelöste Chlorwasserstoff in einem nachgeschalteten Dünnschichtentgasungsrohr aus dem Rohprodukt entfernt, der nicht umgesetzte Alkohol aus dem chlorwasserstofffreien Kieselsäureester abgetrennt und letzterer laufend abgezogen wird.

Beansprucht ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polykieselsäureestern ein- und mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer. und araliphatischer Alkohole mit insbesondere 4 und mehr C-Atomen im Molekül durch Umsetzen mindestens eines dieser Alkohole mit gasförmigem Siliciumtetrachlorid, wobei gasförmiges Siliciumtetrachlorid im Gleichstrom mit dem Alkohol mit solcher Geschwindigkeit in feiner Verteilung zugeführt wird, daß ein Flüssigkeits-Gas-Wirbelsystem entsteht, und das während der Reaktion entstehende Chlorwasserstoffgas durch Anwendung von Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in feinster Verteilung auf gleicher Ebene mit dem Alkohol Wasserdampf in einer Menge zwischen 0,5 und 2,0 Mol pro Mol des eingespeisten Siliciumtetrachlorids einleitet und im Gleichstrom mit Alkohol und Siliciumtetrachlorid umsetzt.

Man kann hierbei den Grad der Polykondensation durch Einstellen des Verhältnisses von in Abhängigkeit von der Alkoholmenge eingespeistem Siliciumtetrachlorid zur Wasserdampfmenge steuern. Die Höhe der Wasserzugabe liegt zwischen 0,5 und etwa 2,0 Mol Wasser je Mol zugesetztem Siliciumtetrachlorid.

Bei Zugabe von 0,5 Mol Wasser je Mol Siliciumtetrachlorid erhält man ein Kieselsäureestergemisch, das in überwiegendem Maß aus dem Dikieselsäureester besteht. Beim Arbeiten im Bereich der oberen

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Polykieselsäureestern

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
4200 Oberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Feichtinger, 4220 Dinslaken;

Dr. Heinz Noeske,

4200 Oberhausen-Sterkrade-Nord;

Dr. Hans-Joachim Tomuschat,

Dr. Otto Roelen, 4200 Oberhausen-Holten

Grenze von 2,0 Mol Wasser je Mol Siliciumtetrachlorid erhält man jedoch nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Alkohols bereits bei Raumtemperatur feste Produkte. Vorzugsweise wird man daher den Wasserzusatz so wählen, daß bei Raumtemperatur noch flüssige polykondensierte Kieselsäureester entstehen.

Wie beim vorgeschlagenen Verfahren kann das Vakuum am Reaktionsgefäß selbst und/oder bei der nachgeschalteten Behandlung des Produktes in einem Dünnsehichtentgasungsrohr aufrechtgehalten werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 13O⁰C, das Verhältnis des Alkohols zu Siliciumtetrachlorid beträgt zweckmäßig 85 % der stöchiometrischen Menge bis zu einem Alkoholüberschuß von 15 °/o. Der Unterdruck wird zweckmäßig so bemessen, daß der Chlorwasserstoffgehalt der Reaktionsflüssigkeit weniger als die Hälfte, vorzugsweise ein Drittel bis ein Fünftel des Sättigungswertes bei Normaldruck und der betreffenden Arbeitstemperatur ausmacht.

Der im Kieselsäureester gelöste Chlorwasserstoff wird in einem einzigen Verfahrensschritt entfernt, wenn man das chlorwasserstoffhaltige Umsetzungsprodukt in dünner Schicht an der Innenwand eines von

außen beheizten Rohres herablaufen läßt und ihm von unten her inerte Gase oder Luft entgegenführt. Man kann bei Unterdruck arbeiten, um den Partialdruck des Chlorwasserstoffs möglichst niedrig zu halten.

Aus dem vom Chlorwasserstoff befreiten Kieselsäureester wird überschüssiger Alkohol in einer Dünnschichtverdampfungsvorrichtung über Kopf abdestilliert. Der wesentliche technische Fortschritt besteht

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darin, daß durch die besondere Arbeitsweise in einem macher und Ausgangsstoffe für organische Synthesen

schaumartigen Flüssigkeits-Gas-Wirbelsystem eine verwendet werden.

quantitative Umsetzung der Reaktionsteilnehmer er- Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beireicht wird und daß es nunmehr möglich ist, den spiele erläutert, mittleren Polykondensationsgrad so einzustellen, daß 5 Beisoiell im Gegensatz zu früheren Verfahren Produkte mit

reproduzierbaren Molekülgrößen erhalten werden Das Reaktionsgefäß 1 der Zeichnung, das aus einem

können. Glasrohr von 6,5 cm innerer Weite bestand, war bis

Die Zeichnung zeigt in einem Fließschema die zum Überlauf 8, der sich 45 cm oberhalb der Fritte 2 wesentlichen Merkmale der drei Arbeitsgänge des io befand, mit 1300 g eines Polykieselsäureester-Alkoholerfindungsgemäßen Verfahrens. In ein heizbares, Gemisches von einem früheren Ansatz gefüllt. Aus aufrecht stehendes Reaktionsgefäß 1, das in seinem dem Dosiertrichter 4 wurden stündlich 580 g isounteren Teil eine den gesamten Querschnitt ein- Nonanol, das man durch Hydroformylierung und nehmende, gasdurchlässige Fritte 2 besitzt, fließt aus anschließende Hydrierung von Diisobutylen gewonnen einem Vorratsbehälter 4 der zur Umsetzung bestimmte 15 hatte, zugesetzt, während 170 g Siliciumtetrachlorid Alkohol kontinuierlich unmittelbar oberhalb der stündlich aus dem Dosiertrichter 5 durch den auf Fritte 2 ein. Gleichzeitig speist man aus einem Vor- 7O⁰C erhitzten Verdampfer 6 in dampfförmigem Zuratsgefäß 5 über einen Verdampfer 6 unterhalb einer stand durch die Fritte 2 in das Reaktionsgefäß ein-Fritte 2 gasförmiges Siliciumtetrachlorid in annähernd traten. Gleichzeitig wurden aus dem Vorratsgefäß 25 stöchiometrischem Verhältnis so ein, daß oberhalb der 20 stündlich 21,6 g Wasser über den Verdampfer 26 durch Fritte 2 eine intensive, einem Flüssigkeits-Gas-Wirbel- das perforierte Rohrende 27 dampfförmig in das system vergleichbare Durchmischung erfolgt. Über Reaktionsgefäß 1 eingeleitet. Durch elektrische Beeine Leitung 3 wird die Vorrichtung unter Vakuum heizung wurde das Reaktionsgemisch auf einer Tempegehalten. Aus dem Vorratsbehälter 25 wird Wasser ratur von 6O⁰C gehalten. Inder Apparatur wurde über in einer entsprechend dosierten Menge in den Ver- 25 den Anschluß 3 ein Vakuum von 45 mm Hg aufrechtdämpfer 26 eingeleitet und tritt als Dampf durch die gehalten. Über den Überlauf 8 flössen stündlich 600 siebartige Eintrittsöffnung 27 in feiner Verteilung in bis 610 g an chlorwasserstoffhaltigem, überschüssigen das Reaktionsgefäß 1. Bei der Reaktion entstehender Alkohol enthaltenden Polykieselsäureester ab, der in Chlorwasserstoff wird über einen Kühler 7, in dem der Vorlage 9 gesammelt wurde. Um gelösten Chlormitgerissener Alkohol abgetrennt wird, bei 3 in ein 30 wasserstoff zu entfernen, gelangte das Produkt mittels Vakuumsystem abgeleitet. einer Dosierpumpe in die Überlauftasse 11 und lief

Durch einen Überlauf 8 fließt chlorwasserstoff- von dort als gleichmäßiger Film an der Rohrwandung haltiger Polykieselsäureester kontinuierlich ab und und über die Dornen des 100 cm langen und eine wird über einen Sammelbehälter 9 kontinuierlich in innere Weite von 4 cm besitzenden Entgasungsrohres eine Entgasungsapparatur 10 eingeführt. Das Reak- 35 10. Die Aufgabe entsprach der bei 8 anfallenden tionsgut gelangt hierbei über eine Aufgabetasse 11 in Menge. Die Temperatur des Rohres wurde auf 180⁰C das beheizbare, mit dornenartigen, nach oben gerich- gehalten. Mit dem bei 12 angelegten Vakuum von teten Fortsätzen ausgerüstete Dünnschichtentgasungs- 50 mm Hg wurde der entweichende Chlorwasserstoff rohr und läuft an dessen Innenwand filmartig herab. abgesaugt. Zur Beschleunigung der Entgasung wurde Hierbei wird durch ein bei 12 über einen Kühler 13 40 durch das Ventil 14 ein schwacher Luftstrom eingeführtes Vakuum im Polykieselsäureester gelöster gesaugt. Das chlorwasserstofffreie Produkt wurde nach Chlorwasserstoff vollständig entfernt. Zur Beschleu- Passieren des Kühlers 15 im Behälter 16 gesammelt, nigung der Entgasung wird über ein Ventil 14 ein hieraus mittels einer Dosierpumpe dem Vorerhitzer 17 schwacher Luftstrom in das Entgasungsrohr eingesaugt. zugeführt, in dem es auf eine Temperatur von 225⁰C Chlorwasserstofffreier Polykieselsäureester, der noch 45 gebracht wurde, und gelangte über die Tasse 20 durch überschüssigen Alkohol enthält, durchfließt einen Überlauf in den auf 220⁰C erhitzten Dünnschicht-Kühler 15 und sammelt sich im Behälter 16. verdampfer 18. Während des Durchgangs durch das Aus Behälter 16 gelangt das Gemisch über einen Verdampfungsrohr 18, das eine Länge von 100 cm Erhitzer 17 in einen Dünnschichtverdampfer 18, der und einen inneren Durchmesser von 4 cm aufwies, bei 19 an eine Vakuumleitung angeschlossen ist, um 5° wurde bei einem bei 19 angeschlossenen Vakuum von überschüssigen Alkohol zu entfernen. Mittels einer 5 mm Hg das noch vorhandene, überschüssige isoringförmig angeordneten Tasse 20 läßt man das Nonanol in einer Menge von stündlich 290 bis 300 g Gemisch als gleichmäßigen Film an der Innenwand abdestilliert. Der Alkohol wurde in Kühler 21 kondes Dünnschichtverdampfers herabfließen. Bei dem densiert und über die Auffangtasse 22 in den Ver-Verdampfungsprozeß entweichender Alkohol wird 55 fahrenskreislauf zurückgeführt. Der alkoholfreie PoIydurch einen Rückflußkühler 21 und Auffangtasse 22 kieselsäureester gelangte über den Kühler 23 in einer abgeführt und bei 4 in den Kreislauf zurückgegeben. Menge von stündlich 300 bis 310 g in den Vorrats-Alkoholfreier Polykieselsäureester wird durch einen behälter 24. Der so erhaltene Polykieselsäureester Kühler 23 geführt und im Vorratsbehälter 24 auf- besaß einen Siliciumgehalt von 9,27%· gefangen. 60

Nach dem beschriebenen Verfahren können ge- Beispiel2 sättigte und ungesättigte Alkohole, beispielsweise

durch Hydroformylierung und anschließende Hydrie- In gleichem Mengenverhältnis wie im Beispiel 1 rung gewonnene Alkohole zu Kieselsäureestern um- und unter gleichen Reaktionsbedingungen wurde isogesetzt werden. Die erhaltenen Polykieselsäureester 65 Nonanol mit Siliciumtetrachlorid umgesetzt. Lediglich haben je nach dem Polykondensationsgrad eine unter- die stündlich zugegebene Wassermenge wurde auf schiedliche Viskosität und können als Hochtempe- 14,5 g Wasser pro Stunde reduziert. In diesem Fall raturschmiermittel, Wärmeübertragungsmittel, Weich- wurde am Fuße des Dünnschichtverdampfers 18 ein

Anfall an Polykieselsäureester von stündlich 320 bis 330 g festgestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Polykieselsäureester besaßen einen Siliciumgehalt von 7,92%.

Beispiel 3

In gleichem Mengenverhältnis wie im Beispiel 1 und unter gleichen Reaktionsbedingungen wurde iso-Nonanol mit Siliciumtetrachlorid umgesetzt. In diesem Fall wurden jedoch nur 9 g Wasser pro Stunde zugegeben. Am Fuß des Dünnschichtverdampfers 18 erfolgte ein Anfall von 430 bis 440 g Polykieselsäureester stündlich mit einem Siliciumgehalt von 5,9%.

Beispiel4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden bei gleichen Reaktionsbedingungen stündlich 700 g Heptanol, das durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung von C₆-Crackolefin hergestellt worden war, zusammen mit 255 g Siliciumtetrachlorid stündlich umgesetzt. Es erfolgte eine stündliche Wasserzugabe von 19,2 g. Bei der Destillation des vom Chlorwasserstoff befreiten Polykieselsäureester-Alkohol-Gemisches, die bei 180⁰C und einem Vakuum von 5 mm Hg durchgeführt wurde, konnten 155 bis 165 g an Heptanol stündlich aufgefangen werden, während am Fuß des Dünnschichtverdampfers 18 stündlich 565 bis 575 g Polykieselsäureester mit einem Siliciumgehalt von 6,84% anfielen.

Beispiel 5

Mit einer Apparatur, die der im Beispiel 1 ähnlich war, jedoch nur aus dem Reaktionsrohr 1 mit den Nebenapparaturen 2 bis 9 sowie 25,26 und 27 und dem Dünnschichtverdampfer 18 mit den Nebenapparaturen 17 bis 24 bestand, wurde sekundäres Butanol mit Siliciumtetrachlorid umgesetzt. Bei Anwendung dieses Alkohols konnte die Entfernung von Chlorwasserstoff und die Destillation des nicht umgesetzten Alkohols' in einem Schritt durchgeführt werden. Es wurden stündlich 595 g sekundäres Butanol zusammen mit 340 g Siliciumtetrachlorid in das auf einer Temperatur von 40⁰C gehaltene Reaktionsrohr 1 gegeben, während gleichzeitig 36 g Wasser stündlich zugesetzt wurden. Das Umsetzungsprodukt wurde sodann durch die Überlauftasse 20 in den Dünnschichtverdampfer 18 gegeben, der auf einer Temperatur von 170⁰C und einem Vakuum von 90 mm Hg gehalten wurde. Durch die Überlauftasse 22 wurden stündlich bis 310 g sekundäres Butanol aufgefangen, während am Fuß des Dünnschichtverdampfers 18 stündlich 340 bis 350 g Polykieselsäureester mit einem Siliciumgehalt von 16% anfielen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polykieselsäureestern ein- und mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer Alkohole mit insbesondere 4 und mehr C-Atomen im Molekül durch Umsetzen mindestens eines dieser Alkohole mit gasförmigem Siliciumtetrachlorid, wobei gasförmiges Siliciumtetrachlorid im Gleichstrom mit dem Alkohol mit solcher Geschwindigkeit in feiner Verteilung zugeführt wird, daß ein Flüssigkeits-Gas-Wirbelsystem entsteht, und das während der Reaktion entstehende Chlorwasserstoffgas durch Anwendung von Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, d adurch gekennzeichnet, daß man in feinster Verteilung auf gleicher Ebene mit dem Alkohol Wasserdampf in einer Menge zwischen 0,5 und 2,0 Mol pro Mol des eingespeisten Siliciumtetrachloids einleitet und im Gleichstrom mit Alkohol und Siliciumtetrachlorid umsetzt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   809 S60/486 6.68 ® Bundesdruckerei Berlin