DE1180359B

DE1180359B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Orthokieselsaeureestern

Info

Publication number: DE1180359B
Application number: DER32696A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Dr Heinz Noeske; Dr Otto Roelen; Dr Hans-Joachim Tomuschat
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1962-05-15
Filing date: 1962-05-15
Publication date: 1964-10-29

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Orthokieselsäureestern Es ist bekannt, daß man Äthylsilikat und Orthokieselsäureester anderer einwertiger Alkohole aus Siliciumhalogeniden und den entsprechenden Alkoholen herstellen kann. Hierbei führt man Siliciumtetrachlorid am Boden des Umsetzungsgefäßes ein.
Werden bei diesem Verfahren Alkohole mit vier und mehr C-Atomen umgesetzt, so erhält man unreine Orthokieselsäureester, da stets Nebenprodukte in Mengen von ungefähr 10°/o anfallen. Diese unerwünschten Nebenreaktionen sind auf die Gegenwart des bei der Umsetzung der Reaktionsteilnehmer gebildeten Chlorwasserstoffs zurückzuführen.
Nach einem bekannten diskontinuierlichen Verfahren, das völlig in der Gasphase abläuft, wird Alkohol mit Siliciumtetrafluorid und Ammoniak umgesetzt, wobei neben dem Kieselsäureester Ammoniumfluosilikat gebildet wird.
In einem anderen, ebenfalls diskontinuierlichen Verfahren wird zunächst Siliciumtetrachlorid tropfenweise unter Rühren zu dem Alkohol hinzugefügt.
Nachdem das Gemisch auf 150 bis 250°C erhitzt wurde, wobei unter Zuhilfenahme eines Inertgases Chlorwasserstoff abgetrennt wird, muß daß Reaktionsprodukt noch destilliert werden.
Es ist auch bereits ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung kondensierter organischer Silikate bekannt, bei dem Alkohol und Siliciumtetrachlorid von oben in eine gegebenenfalls mit Füllkörpern ausgestattete, im unteren Teil beheizte Kolonne eingeführt werden. Die Reaktion setzt hierbei im oberen Teil der Kolonne ein und wird im unteren beheizten Teil zu Ende geführt. Der Chlorwasserstoff kann durch Vakuum aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.
Es entstehen hierbei mehr oder minder kondensierte Silikate mit höherem Siliciumanteil als entsprechende Orthosilikate. Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern durch Umsetzen einwertiger Alkohole mit Siliciumtetrachlorid vorgeschlagen, bei dem das entstehende Chlorwasserstoffgas während der Umsetzung durch Anlegen von Vakuum an das Reaktionsgefäß aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Es war das Ziel der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern hoher Reinheit in guter Ausbeute zu entwickeln, bei dem die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum beschränkt wird und das unter technisch einfachen Bedingungen mit gutem Wirkungsgrad abläuft.
Es wurde nun gefunden, daß Orthokieselsäureester ein-und mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer Alkohole mit insbesondere vier und mehr C-Atomen im Molekül durch Umsetzen mindestens eines dieser Alkohole mit Siliciumtetrachlorid unter Entfernen des während der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffgases aus dem Reaktionsgemisch durch Anwendung von Vakuum hergestellt werden können, wenn gasförmiges Siliciumtetrachlorid im Gleichstrom mit dem Alkohol in solcher Geschwindigkeit in feiner Verteilung zugeführt wird, daß ein Flüssigkeits-Gas-Wirbelsystem entsteht, worauf der gelöste Chlorwasserstoff in einem nachgeschalteten Dünnschichtentgasungsrohr aus dem Rohprodukt entfernt und der nicht umgesetzte Alkohol aus dem chlorwasserstofffreien Kieselsäureester abgetrennt und dieser laufend abgezogen wird.
Das Vakuum kann hierbei am Reaktionsgefäß selbst, am Dünnschichtentgasungsrohr oder an beiden angelegt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, das Siliciumtetrachlorid über einen Vorverdampfer gasförmig unmittelbar unterhalb der Zuführungsstelle des Alkohols, durch einen den ganzen Querschnitt-des Reaktionsgefäßes einnehmenden Frittanboden in das Reaktionsgefäß einzuleiten.
Zu Beginn der Reaktion wird eine gewisse Menge des Produktesters vorgelegt, in die die Reaktionsteilnehmer eintreten. Durch das gasförmige Einleiten des Siliciumtetrachlorids in feinster Verteilung in die flüssige Phase wird diese in einen schaumartigen Zustand übergeführt, so daß ein außerordentlich inniger Kontakt beider Phasen gewährleistet ist.
Das schaumartige Flüssigkeits-Gas-Wirbelsystem im Reaktionsgemisch ermöglicht innerhalb einer kurzen Arbeitsstrecke von wenigen Zentimetern einen vollständigen Umsatz der Reaktionsteilnehmer und damit eine hohe Raumzeitausbeute. Weiterhin wird dank der intensiven Durchwirbelung des Reaktionsgutes der Einbau weiterer Verteilerelemente im Reaktionsgefäß überflüssig.
Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art des eingesetzten Alkohols bzw. Alkoholgemisches.
Sie liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 20 und 130° C.
Die Reaktionsteilnehmer werden vorteilhafterweise in Mengen vom stöchiometrischen Verhältnis bis zu einem Alkoholüberschuß von 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, miteinander umgesetzt.
Der Unterdruck wird zweckmäßig so bemessen, daß der Chlorwasserstoffgehalt der Reaktionsflüssigkeit weniger als die Hälfte, vorzugsweise ein Drittel bis ein Fünftel des Sättigungswertes bei Normaldruck und der betreffenden Arbeitstemperatur ausmacht.
Vorzugsweise wird der nicht umgesetzte Alkohol in einem Dünnschichtverdampfer, gegebenenfalls unter Vakuum, aus dem chlorwasserstofffreien Orthokieselsäureester abgetrennt.
Der im Kieselsäureester gelöste Chlorwasserstoff kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem einzigen Verfahrensschritt entfernt werden, wenn der chlorwasserstoffhaltige Kieselsäureester in dünner Schicht an der Innenwand eines von außen beheizten Rohres herunterläuft, während ihm von unten her inerte Gase oder Luft entgegengeführt werden. Um den Partialdruck des Chlorwasserstoffs möglichst gering zu halten, wird man die Entgasung bei Unterdruck vornehmen.
Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhaltenen Orthokieselsäureester haben nach der Entgasung eine so hohe Reinheit, daß eine Destillation nicht mehr erforderlich ist ; es genügt, den nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen. Man benutzt hierzu in vorteilhafter Weise eine Dünnschichtverdampfungsapparatur, in der über Kopf der Alkohol abdestilliert, während der reine Kieselsäureester kontinuierlich am unteren Ende des Verdampfers abgezogen wird.
Die Zeichnung zeigt in einem Fließschema die wesentlichen Merkmale des Arbeitsganges. In einem aufrecht stehenden Reaktionsgefäß 1, das in seinem unteren Teil eine gasdurchlässige Fritte 2 besitzt, befindet sich der unter Vakuum 3 stehende und zur Umsetzung bestimmte Alkohol. Dieser fließt kontinuierlich aus dem Vorratsbehälter 4 unmittelbar oberhalb der Fritte 2 in das Reaktionsrohr 1 ein. Gleichzeitig speist man aus dem Vorratsgefäß 5 über den Verdampfer 6 unterhalb der Fritte gasförmiges Siliciumtetrachlorid in einem annähernd stöchiometrischen Verhältnis so ein, daß oberhalb der Fritte 2 eine intensive, einem Flüssigkeits-Gas-Wirbelsystem vergleichbare Durchmischung erfolgt. Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff wird über den Kühler 7, in dem mitgerissener Alkohol abgetrennt wird, in das Vakuumsystem bei 3 abgeleitet.
Durch den Überlauf 8 fließt chlorwasserstoffhaltiger Kieselsäureester kontinuierlich ab und wird über einen Sammelbehälter 9 kontinuierlich in eine Entgasungsapparatur 10 eingeführt. Das Reaktionsgut gelangt hierbei über eine Aufgabetasse 11 in das beheizbare, mit dornenartigen, nach oben gerichteten Fortsätzen ausgerüstete Dünnschichtentgasungsrohr und läuft an dessen Innenwand filmartig herab. Hierbei wird durch das bei 12 über einen Kühler 13 geführte Vakuum der im Kieselsäureester gelöste Chlor- wasserstoff vollständig entfernt. Zur Beschleunigung der Entgasung wird über das Ventil 14 ein schwacher Luftstrom in das Entgasungsrohr eingesaugt. Der chlorwasserstofffreie Kieselsäureester, der noch überschüssigen Alkohol enthält, durchfließt den Kühler 15 und sammelt sich im Behälter 16.
Aus Behälter 16 gelangt das Gemisch über den Erhitzer 17 in den Dünnschichtverdampfer 18, der bei 19 an eine Vakuumleitung angeschlossen ist, um überschüssigen Alkohol zu entfernen. Mittels einer ringförmig angeordneten Tasse 20 läßt man das Gemisch als gleichmäßigen Film an der Innenwand des Dünnschichtverdampfers herabfließen. Der bei dem Verdampfungsprozeß entweichende Alkohol wird durch den Rückflußkühler 21 und die Auffangtasse 22 abgeführt und bei 4 in den Kreislauf zurückgegeben.
Der alkoholfreie Kieselsäureester wird durch den Kühler 23 geführt und im Vorratsbehälter 24 aufgefangen.
Nach dem beschriebenen Verfahren können gesättigte und ungesättigte Alkohole, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole, zu Kieselsäureestern umgesetzt werden. Die erhaltenen Kieselsäureester haben je nach der Konstitution des eingesetzten Alkohols, der Anzahl der Hydroxylgruppen und dem Verhältnis der verschiedenen Reaktionsteilnehmer untereinander die verschiedensten Eigenschaften. Sie können als Hydrauliköle, Düsenflugzeugöle, Wärmeüberträger, Isolieröle, Weichmacher und als Ausgangsstoffe für organische Synthesen verwendet werden.
Das Verfahren wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiele 1. Das Reaktionsgefäß 1 der Zeichnung, das aus einem Glasrohr von 6, 5 cm innerer Weite bestand, war bis zum Überlauf 8, der sich 45 cm oberhalb der Fritte 2 befand, mit 1300 g eines aus iso-Nonanol hergestellten Kieselsäureesters gefüllt. Aus dem Dosiertrichter 4 wurden stündlich 800 g (5, 54 Mol) des iso-Nonanols, das durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung von Diisobutylen gewonnen worden war, zugesetzt, während 225 g (1, 32 Mol) Siliciumtetrachlorid aus dem Dosiertrichter 5 über den auf 70° C erhitzten Verdampfer 6 in dampfförmigem Zustand durch die Fritte 2 in das Reaktionsgefäß 1 eintraten. Durch die Reaktionswärme wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 30 bis 32°C gehalten. In der Apparatur wurde über den Anschluß 3 ein Vakuum von 45 mm Hg aufrechterhalten. Über den Überlauf 8 flossen stündlich 830 bis 840 g an chlorwasserstoffhaltigem, überschüssigen Alkohol enthaltendem Kieselsäureester ab, der in der Vorlage 9 gesammelt wurde. Um gelösten Chlorwasserstoff zu entfernen, gelangte das Produkt mittels einer Dosierpumpe in die Uberlauftasse 11 und lief von dort als gleichmäßiger Film an der Rohrwandung und über die Dornen des 100 cm langen und eine innere Weite von 4 cm besitzenden Entgasungsrohres.
Die Aufgabe entsprach der bei 8 anfallenden Menge.
Die Temperatur des Rohres wurde auf 180°C gehalten. Mit dem bei 12 angelegten Vakuum von 50 mm Hg wurde der entweichende Chlorwasserstoff abgesaugt. Zur Beschleunigung der Entgasung wurde durch das Ventil 14 ein schwacher Luftstrom eingesaugt. Das chlorwasserstofffreie Produkt wurde nach Passieren des Kühlers 15 im Behälter 16 gesammelt, von hier aus mittels einer Dosierpumpe über den Vorerhitzer 17 auf eine Temperatur von 225°C gebracht und gelangte durch Überlauf aus der Tasse 20 in den auf 220°C erhitzten Dünnschichtverdampfer 18. Während des Ablaufs im Verdampferrohr, das eine Länge von 100 cm und einen inneren Durchmesser von 4 cm aufwies, erfolgt bei dem bei 19 angeschlossenen Vakuum von 5 mm Hg eine Destillation des noch vorliegenden überschüssigen iso-Nonaols über den Rückflußkühler 21 und die Auffangtasse 22 in einer Menge von stündlich 63 bis 69 g, während der alkoholfreie Kieselsäureester durch den Kühler 23 in einer Menge von stündlich 750 bis 760 g in den Vorratsbehälter 24 gelangte. Das Endprodukt besaß einen Siliciumgehalt von 4, 3°/0.. Eine destillätive Auftrennung des Esters ergab einen Orthokieselsäuregehalt von 95°/0 neben 4°/0 Dikieselsäureester und 1% Trikieselsäureester. Siliciumverluste wurden nicht festgestellt.

2. In analoger Weise wurden die folgenden Monoalkohole und Gemische von Mono-und Dialkoholen zu den entsprechenden Kieselsäureestern umgesetzt, wobei das Reaktionsgefäß erforderlichenfalls beheizt wurde.

Alkohol bzw. Alkoholgemisch 0/0 Si im Vi, ko, itAt

Endprodukt o in cSt bei 50 C

Tridecanol 3, 211, 4476 23, 7

Tricyclodecanol*) 4, 66 fest,

Schmp. 79 bis 84°C

Hydroxymethyltricyclodecan 3, 65 1, 5155 493

Isononanol 4, 3 1, 4331 8, 6

Isononanol + 2,5% C19-Diol ................. 4,53 1, 4342 11, 3

Isononanol + 5% C19-Diol ..................... 4,48 1, 4349 15, 8

Isononanol + 10% C19-Diol .................... 4,42 1, 4390 28, 9

Isononanol + 15% C19-Diol .................... 4,57 1, 4407 42, 8

Isononanol + 20% C19-Diol .................... 4,47 1, 4438 94, 1

Isononanol + 25% C19-Diol .................... 4,42 1, 4446 190

*) Beim Durchsatz des Tricyclodecenols wurde das Synthesegefäß auf eine Temperatur von 100 bis 110°C aufgeheizt.

Bei den in dieser Tabelle genannten Einsatzprodukten handelt es sich um Alkohole, die entweder durch Wasseranlagerung an Dicyclopentadien oder durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinen gewonnen wurden. Das C19-Diol erhielt man durch Hydroformylierung von Ölsäureestern und anschließende Esterhydrierung.
3. In der in der Zeichnung dargestellten Apparatur wurde stündlich ein Gemisch aus 330 g (2, 28 Mol) Isononanol und 24 g (0, 38 Mol) Glykol mit 125 g (0, 73 Mol) Siliciumtetrachlorid unter den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen umgesetzt, wobei im Reaktionsgefäß eine Temperatur von 30°C herrschte. Es fielen stündlich 310 bis 330 g eines Produktesters an, der im Hochvakuum (0, 02 mm Hg) fraktioniert destilliert wurde, wobei 85°/o Hexaisononyl-äthylen-di-orthokieselsäureester (Hexa-3, 5, 5-trimethylhexyl-äthylen-di-orthokieselsäureester) erhalten wurden. nD40 = 1, 4350.
Elementaranalyse Gefunden... C 69, 15, H 12, 10, 0 13, 09, Si 5, 66 ; berechnet... C 69, 00, H 12, 20, O 13, 12, Si 5, 75.
Der Ester besaß einen Viskositätsindex von 190 und einen Stockpunkt von-68°C. DieViskosität bei 99°C betrug 4, 81 cSt. Das Reaktionsgefäß 1 war hierbei vor der Reaktion mit dem erwähnten Ester beschickt worden.
In analoger Weise und im entsprechenden Mischungsverhältnis wurden die folgenden Mono-und Di-Alkohole nach der Formel in der Ri Alkylreste, wie 3, 5, 5-Trimethylhexyl, n-Butyl, n-Hexyl oder 2-Äthylhexyl, und R2 Alkylenreste, wie Äthylen oder Hexamethylen, bedeutet, umgesetzt.

Die Produktester hatten die in der Tabelle wiedergegebenen physikalischen Eigenschaften.

Monoalkohol-Dialkohol-ço Viskosität in cSt Stockpunkt

komponente komponente nD bei 99°C Viskositatsindex o

n-Butanol Glykol 1, 4103 1, 25 190 <-100

n-Butanol Hexandiol-1, 6 1, 4090 0, 838 1150 <-100

n-Hexanol Glykol 14252 2, 35 209-95

2-Äthylhexanol Glykol 1,4334 3,65 184 -72

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Orthokieselsäureestern ein-und mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer Alkohole mit insbesondere vier und mehr C-Atomen im Molekül durch Umsetzen mindestens eines dieser Alkohole mit Siliciumtetrachlorid, wobei das während der Reaktion entstehende Chlorwasserstoffgas durch Anwendung von Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Siliciumtetrachlorid im Gleichstrom mit dem Alkohol mit solcher Geschwindigkeit in feiner Verteilung zugeführt wird, daß ein Flüssigkeits-Gas-Wirbelsystem entsteht, worauf der gelöste Chlorwasserstoff in einem nachgeschalteten Dünnschichtentgasungsrohr aus dem Rohprodukt entfernt, der nicht umgesetzte Alkohol aus dem chlorwasserstofffreien Orthokieselsäureester abgetrennt und dieser laufend abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumtetrachlorid durch einen Vorverdampfer gasförmig unmittelbar unterhalb der Zuführungsstelle des Alkohols durch einen den ganzen Querschnitt des Reaktionsgefãßes einnehmenden Frittenboden eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß je nach Art des eingesetzten Alkohols bei Temperaturen von 20 bis 130°C gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen bis zu einem Alkohol-Überschuß von 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, miteinander umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht umgesetzte Alkohol in einem Dünnschichtverdampfer gegebenenfalls unter Vakuum aus dem chlorwasserstofffreien Orthokieselsäureester abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 002 748 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 643 263.