DE1932063B2 - Verfahren zur herstellung von trialkylphosphiten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hersteilung von Trialkylphosphiten durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem Alkanol in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung von 1 bis 20% der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines tertiären Amins als Chlorwasserstoffakzeptor und wasserfreiem Ammoniak zur Regenerierung des tertiären Amins, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Temperatur im Reaktionsmedium zwischen 40 und 80° C und den pH-Wert des Reaktionsmediums an der Eintrittsstelle der Reaktionsteilnehmer zwischen 6 und 8 hält und den wasserfreien Ammoniak nach einer Anfangsreaktion zwischen dem Phosphortrichlorid und dem Alkanol in das Reaktionsmedium einführt.

Die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem Alkohol in Gegenwart eines tertiären Amins unter Bildung eines Trialkylphosphits ist bekannt, siehe z. B. Kosolapoff, Organo-Phosphorus Compounds, Seite 184 (John Wiley and Sons, 1958). Dieses Verfahren ist jedoch mit bestimmten Nachteilen verbunden, insbesondere wenn niedere Alkylphosphite, wie Trimethylphosphit, hergestellt werden, da dann die Menge des Aminhydrochlorids im Vergleich zur Menge des gebildeten Produkts auf Grund des hohen Molekulargewichts des tertiären Aminhydrochlorids groß ist. Auch ist dann die Abtrennung bei der verhältnismäßig geringen Menge flüssigen Produkts und der großen Menge fester Nebenprodukte schwierig.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, dieses Grundverfahren zu verbessern, vgl. die US-Patentschriften 2843616, 2848474, 2859238, 2863 905 und 2678940. Im allgemeinen beschreiben diese Patente die Unterbindung des Angriffs des Chlorwasserstoffs auf das Trialkylphosphit. Zuerst versuchte man das Reaktionsgemisch im alkalischen Bereich bzw. bei einem pH-Wert von über 7,0 zu halten. Dies erreichte man durch Zugabe eines Überschusses an tertiären Aminen als Chlorwasserstoffakzeptoren oder sogar durch direkte Zugabe von Ammoniak zur Beschickung, damit dieser sich direkt mit dem Chlorwasserstoff umsetzte. Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß es eine außerordentlich sorgfältige, beständige Verfahrenskontrolle erfordert, da ein leichter Überschuß an Ammoniak mit dem Phosphortrichlorid reagiert und so durch Bildung von Amidophosphiten die Ausbeute verringert, während ein Mangel an Ammoniak den obenerwähnten unerwünschten Angriff des Chlorwasserstoffs auf das Alkylphosphit ermöglicht.

Es ist bekannt, Trialkylphosphite bei guter Verfahrenskontrolle und unter Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Alkohol bei pH-Werten von nur 2,5 herzustellen. Man erreicht dies durch Zugabe von weniger als der stöchiometrischen Menge bestimmter tertiärer Amine zum Alkohol in einem inerten Lösungsmitte}, während man bei kontinuierlicher Phosphortrichlorid-Zugabe wasserfreien Ammoniak zufügt. So reagieri der Chlorwasserstoff zuerst mit dem tertiären Amin unter Bildung eines Aminhydrochlorids. Die zuletzt genannte Verbindung wird dann zur Regenerierung des Amins kontinuierlich mit dem Ammoniak umgesetzt. Auf diese Weise ist ein beständiger Vorrat an tertiärem Amin vorhanden, der mit dem Chlorwasserstoff reagiert, wobei jedoch die Kosten der bei den früheren Verfahren verwendeten stöchiometrischen Mengen Amin entfallen. Ebenso ist immer Aminhydrochlorid vorhanden, das mit dem Ammoniak reagiert, so daß das früher bestehende Problem der Bildung von Amidophosphiten vermieden wird. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 068 267 erläutert.

All die genannten Verfahren arbeiten jedoch nicht unter den kritischen Verfahrensbedingungen, die zur Erzielung von Ausbeuten über 80% erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß Trialkylphosphite in Ausbeuten von über 80% hergestellt werden können, wenn man die Reaktionstemperatur, den pH-Wert des Reaktionsmediums an der Eintrittsstelle der Komponenten in das Reaktionsmedium und die Stelle für die Einführung des wasserfreien Ammoniaks in das Reaktionsmedium wie vorstehend angegeben kontrolliert. Hält man die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 80° C und den pH-Wert des Reaktionsmediums zwischen 6 und 8 und läßt das Phosphortrichlorid und den Alkanol zur Erreichung einer Anfangsreaktion ausreichend lange miteinander reagieren und gibt dann den wasserfreien Ammoniak zu, so werden hohe Ausbeuten erzielt.

Die Abbildung zeigt schematisch ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 3ine Reaktionskammer (1), in der sich ein Rührer (2) mit Pührblättern (3) befindet, mit Phosphortrichlorid und einem Alkanol in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem tertiären Amin als Chlorwasserstoffakzeptor beschickt. Diese Materialien werden bei (5) in das Reaktionsgefäß (1) eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf zwischen 40 und 80° C gehalten. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird an der Eintrittsstelle der zugeführten Materialien zwischen 6 und 8 gehalten. Dieser pH-Wert wird mit dem Indikator (4) gemessen. Das Alkanol und das Phosphortrichlorid setzen sich zu Trialkylphosphiten um. Der entstehende Chlorwasserstoff reagiert mit den tertiären

Ammen unter Bildung von Aminhydrochlorid. Das Reaktionsmedium wird dann aus der Reaktionskammer (i) über die Leitung (7) und die Pumpe (8) in eine Kühlkammer (9) geführt. Während das Reaktionsmedium abwärts durch das Reaktionsgefäß (1) fließt, wird wasserfreier Ammoniak im wesentlichen am Auslaßende des Reaktionsgefäßes, wie tei (6) angezeigt, zugefügt. Die Aufgabe des wasserfreien Ammoniak¹·: besteht darin, das zu Anfang zugegebene Amin zu regenerieren. Die Kühlkammer (9) ist mit dem üblichen Einlaß (10) und Auslassen (11) für den Umlauf eines Kühlmediums versehen. Die Reaktionsmaterialien werden aus der Leitung (12) abgezogen und zurück in die Reaktionskammer (1) geführt. Beim Betrieb wird das Produkt bei (13) entfernt und die Mutterlauge über die Leitung (12) zurückgeführt.

Wesentlich bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Temperatur in der Reaktionskammer (1) zwischen 40 und 80° C und vorzugsweise auf bis etwa 60° C gehalten wird. Wesentlich ist ferner, daß der pH-Wert an der Eintrittsstelle der Beschickung zwischen 6 und 8 gehalten wird und der wasserfreie Ammoniak am Auslaßende der Reaktionskammer eintritt. Auf diese Weise werden bei einer geeigneten Fließgeschwindigkeit innerhalb des Umlaufsystems hohe Ausbeuten an Trialkylphosphiten erzielt, ohne daß die bekannten Nebenreaktionen auftreten.

Geeignete tertiäre Amine sind Pyridin, a-Picolin, Chinolin, Dimethylanilin und Diäthylanilin, besonders Dimethylanilin, Pyridin oder Diäthylanilin. Das Alkanol für die Umsetzung mit dem Phosphortrichlorid wird so ausgewählt, daß das erwünschte Endprodukterhalter wird. Unter den Alkanolen sind die niederen aliphatischen Alkanole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Butylalkohol zu nennen. Die Menge des verwendeten tertiären Amins liegt zwischen 1 und 20% der für die Säureaufnahme stöchiometrisch erforderlichen Menge.

Durch die Verwendung des oben angegebenen Umlaufsystems wird die Mutterlauge zur Erzielung einer optimalen Produktion kontinuierlich mit den Reaktionskomponenten Phos.phortriclilorid und Alkanol ergänzt. Bei Verwendung dieses Umlaufsystems werden Ausbeuten von gut über 80% erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Ein mit einem Mantel versehenes rohrförmiges 1-1-Reaktionsgefäß, das mit einem mit hoher Geschwindigkeit laufenden Rührer, einem Thermometer und einem pH-Messer versehen war, wurde mit 1100 g eines Trimethylphosphit-Reaktionsgemisches beschickt. Hierzu wurden kontinuierlich 16,1 g/Min. Phosphortrichlorid und 11,2 g/Min. Methylalkohol gegeben. Diese Reaktionsteilnehmer wurden von kalibrierten Tropftrichtern abgemessen und durch Eintauchen der Rohre an einer Stelle nahe des obersten Rührerblattes in das Reaktionsgemisch eingeführt. Gleichzeitig wurden aus Vorratsbehältern 38,9 g/Min. Petroleumlösungsmittel und 1,52 g/Min. Dimethylanilin in das Reaktionsgemisch eingebracht. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde durch Einführung von 5,9 g/Min, gasförmigen Ammoniaks in das Reaktionsgefäß an einer Stelle, die etwa 25 cm unter der Zuführungsstelle für die Reaktionsteilnehmer liegt, auf zwischen 6,0 und 8,0 gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde durch einen von außen gekühlten Wärmeaustauscher geführt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Zirkulieren von kaltem Wasser im Mantel des Reaktionsgefäßes und in der Ummantelung des Wärmeaustauschers auf 47° C gehalten. Eine geringe Menge des Umlaufstromes wurde zur Aufrechterhaltung eines konstanten Niveaus im Reaktionsgefäß entfernt. Nachdem sich Gleichgewicht eingestellt

ίο hatte, wurde eine Probe der Flüssigkeit vom Reaktionsgemisch abgezogen. Ihre Analyse zeigte eine Ausbeute von 90% Trimethylphosphit an.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 1100 g Triäthylphosphit-Reaktionsgemisch beschickt. Hierzu wurden kontinuierlich 17,8 g/Min. Phosphortrichlorid und 19,6 g/Min. Äthylalkohol gegeben. Gleichzeitig wurden 51,9 g/Min. Petroleumlö-

sungsmittel und 0,84 g/Min. Diäthylanilin in das Reaktionsgemisch eingebracht. Der pH-Wert wurde durch Einführen von Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 8,4 g/Min, auf zwischen 6 und 8 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 49° C gehalten.

Nachdem sich im System Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch abdekantierte Flüssigkeit analysiert. Die Ausbeute an Triäthylphosphit betrug 92,5%.

Beispiel 3

Ein 30-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Mantel, einem mit hoher Geschwindigkeit laufenden Turbinenrührer, Thermoelementen und einem pH-Messer versehen war, wurde mit ausreichend Trimethylphos-

phit-Rcaktionsgemisch beschickt, um die Rührblätter zu bedecken. Hierzu werden kontinuierlich 191,0 g/ Min. Phosphortrichlorid und 129,5 g/Min. Methanol gegeben. Diese Reaktionsteilnehmer wurden durch Eintauchrohre, die sich mehrere Zentimeter unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches erstreckten, eingemessen. Gleichzeitig wurden durch Strömungsmesser 390 g/Min. Petroleum-Lösungsmittel und 14,9 g/ Min. Diäthylanilin in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde dadurch

auf zwischen 6 und 8 eingestellt, daß man 72,0 g/Min, gasförmigen Ammoniak an einer Stelle in den Boden des Reaktionsgefäßes einführte, die etwa 25 cm von der Einführungsstelle der Reak'.ionsteilnehmer entfernt war. Die Reaktionswärme wurde abgeleitet und

die Reaktionstemperatur durch Zirkulieren von kaltem Wasser in der Ummantelung des Reaktionsgefäßes und Hindurchpumpen des Reaktionsgemisches durch einen mit Wasser gekühlten Wärmeaustauscher auf 54° C gehalten. Ein kleiner Teil des Umlaufstroms

wurde kontinuierlich entfernt, um im Reaktionsgefäß ein konstantes Niveau aufrechtzuerhalten. Nachdem sich im Reaktionsgefäß Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde eine Probe des filtrierten Reaktionsgemisches analysiert. Die Ausbeute an Trimethylphos-

phit betrug 91.4%.

Beispiel 4

Eine ähnliche Vorrichtung wie die in Beispiel 3 beschriebene wurde mit ausreichend Triäthylphosphit-Reaktionsgemisch beschickt, um die Rührblätter zu bedecken. Hierzu wurden kontinuierlich 188 g/Min.

Phosphortrichlorid und 187,5 g/Min. Äthylalkohol

gegeben. Gleichzeitig wurden in das Reaktionsgemisch 480 g/Min. Petroleum-Lösungsmittel und 14,0 g/Min. Diäthylanilin eingeführt. Der pH-Wert dieses Gemisches wurde durch Einführung von Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 77,2 g/Min, auf zwischen (i und S gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 58" C gehalten. Nachdem sich im System Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde eine Probe des filtrierten Reaktionsgemisches analysiert. Die Ausbeute an Triäthylphosphit betrug 93%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem Alkanol in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung von 1 bis 20% der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines tertiären Amins als Chlorwasserstoffakzeptor und wasserfreiem Ammoniak zur Regenerierung des tertiären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Reaktionsmedium zwischen 40 und 80° C und den pH-Wert des Reaktionsmediums an der Eintrittsstelle der Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsmedium zwischen 6 und 8 hält lind den wasserfreien Ammoniak nach einer Anfangsreaktion zwischen dem Phosphortrichlorid und dem Alkanol in das Reaktionsmedium einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem Phosphortrichlorid und dem Alkanol in kontinuierlicher Weise in einem Umlaufsystem durchführt.