DE1270512B

DE1270512B - Verfahren zur Vermeidung von Schwefelabscheidungen aus Erdgas in Steigrohren von Gasbohrungen

Info

Publication number: DE1270512B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Walter Bulian; Dr-Ing Franz Feher; Dipl-Chem Armin Dittmar
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1963-09-27
Filing date: 1963-09-27
Publication date: 1968-06-20
Also published as: DE1270512C2

Description

Verfahren zur Vermeidung von Schwefelabscheidungen aus Erdgas in Steigrohren von Gasbohrungen Zusatz zur Anmeldung: W 33892 VI a/5 a-Auslegeschrift 1 173 856 Die Hauptpatentanmeldung W 33892 VIalSa (deutsche Auslegeschrift 1 173 856) betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Schwefelabscheidungen aus Erdgas in Steigrohren von Gasbohrungen, bei dem in das aufsteigende schwefelhaltige Erdgas nach seinem Austritt aus der Lagerstätte bei seinem Eintritt in das untere Ende des Steigrohrstranges Mineralöl, wie Spindelöl, oder andere flüssige Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators, durch eine Düse eingespritzt werden, der Schwefel in der Wärme, vorzugsweise bei 100 bis 1500 C, aufgelöst wird und das Erdgas-Mineralöl-Gemisch das Steigrohr am Bohrlochkopf verläßt. In vorteilhafter weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens besteht die Erfindung darin, daß aus dem Mineralöl-Schwefel-Gemisch mittels bekannter Erdölspalter elementarer Schwefel ausgeschieden und gleichzeitig durch eine Natriumhydrogen-Sulfid-Lösung kontinuierlich adsorbiert wird. Hierdurch ist es auf einfache und wirkungsvolle Weise möglich, den Schwefelgehalt im Mineralöl, der z. B. 3 bis 501o beträgt, bis auf eine geringe Restmenge von etwa 0,50/0 und weniger zu entfernen.
Man hat bereits vorgeschlagen, Hydrogen-Sulfld mit Hilfe alkalischer Reagenzien aus Öl zu entfernen.
Dabei muß jedoch die Oxydation von Hydrogen-Sulfid zu elementarem Schwefel verhindert werden.
Es ist auch bekannt, mit Hilfe einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von Na- oder K-Sulfid, insbesondere einer alkoholischen Lösung dieser Sulfide, geringe Schwefelmengen aus Ölen zu adsorbieren. Ein anderer bekannter Vorschlag bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus Ölen. Hierbei soll eine partielle Entschwefelung mit Hilfe von NaOH-Lösung durchgeführt werden, der verschiedene Zusätze, wie Butarat, Tannin, kresolsaures Kalium, Aktivkohle beigegeben sind. Alle diese bekannten Verfahren wenden jedoch andere als die in der Erfindung verwendeten Mittel an und sind nicht geeignet, eine weitgehende Entschwefelung herbeizuführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aus der analytischen Chemie bekannte Bindung von H2S an Alkalien ausgenutzt. Dies geschieht in der Weise, daß das Mineralöl-Schwefel-Gemisch durch eine wäßrige Lösung von NaHS geleitet wird, die aus NaOH-Lösung z.B. mit etwa 10 bis 20°/o NaOH und aus H2S des entspannten Erdgases erzeugt wird.
Der Übergang des elementaren Schwefels aus dem Mineralöl in der wäßrigen Phase des NaHS wird durch Zusatz von bekannten Erdölspaltern stark beschleunigt. Für diesen Zweck kommen die Handelsprodukte Separol 22 (Handelsprodukt der BASF, Ludwigshafen), Renex 20 (Handelsprodukt der Firma Atlas-Goldschmidt, Essen), Dismulgan IV (Handelsprodukt der Firma Casella, Frankfurt), Dissolvan (Handelsprodukt der Farbwerke Hoechst) in Frage, die in Mengen von etwa 0,5, insbesondere von etwa 0,1 bis 0,3 O/o, dem Mineralöl zugesetzt werden.
Durch diesen Zusatz gelingt es, den Schwefel sehr rasch aus dem Mineralöl herauszudrängen und diesen offenbar so hydrophil zu machen, daß dieser rasch in der wäßrigen Phase des NaHS lösbar wird.
Die Schnelligkeit dieses Austausches des elementaren Schwefels aus dem Mineralöl in die wäßrige Phase gestattet es, das Mineralöl-Schwefel-Gemisch oder auch schwefelhaltige Mineralöle anderer Herkunft in einem Behälter in möglichst feiner Verteilung durch die wäßrige Phase aufsteigen zu lassen. Das Mineralöl, wie Spindelöl, wird durch die Absorption des Schwefels und auch gegebenenfalls von H2S praktisch frei von diesen Stoffen und enthält nur noch Spuren von Feuchtigkeit, die z. B. durch eine nachgeschaltete Zentrifuge entfernt werden können.
Es ist dann möglich, das praktisch von H2S freie und nur noch geringe Mengen gelösten Schwefel enthaltende Mineralöl wieder im Kreislauf der Erdgassonde zuzuführen.
Bei der Absorption des Schwefels findet in der wäßrigen Phase aus dem NaHS die Bildung von Polysulfid statt. Dieses Produkt wird nach der Aufsättigung mit Schwefel aus dem Behälter abgetrennt und durch eine frische Menge von NaHS bzw. NaOH ersetzt. Es ist durchaus möglich, dieses Polysulfid als Chemikalie im Pflanzenschutz zu verwerten.
Der Spalterzusatz hat nicht nur den Vorteil, daß die Ausscheidung des Schwefels aus dem Mineralöl rasch und vollständig vonstatten geht, sondern es wird dadurch gleichzeitig auch das emulgierte Lagerstättenwasser abgeschieden, so daß ein praktisch auch wasserfreies Mineralöl entsteht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber der rein physikalischen und mechanischen Abtrennung des Schwefels den Vorteil einer größeren Leistungsfähigkeit; insbesondere ist keine Abkühlung des Mineralöls erforderlich. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können beispielsweise 30 m3 Mineralöl-Schwefel-Gemisch mit etwa 3 O/o Schwefelgehalt mit 5 m3 einer 200/oigen wäßrigen NaOH-Lösung entsprechend einer NaHS-Konzentration von 230 g/l nach Zusatz von 0,2 0/o Spalter in Form von Renex 20 bis auf einen Restbetrag von 0,2 0/o S aufbereitet werden. Es entsteht dabei eine NaSx-Lösung, in welche bis zur endgültigen Sättigung, gegebenenfalls mehrstufig, schwefelhaltiges Mineralöl durchgeleitet werden kann.
Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird an Hand der Abbildung erläutert. Aus einem Hochdruckabscheider 11, in welchen das Mineralöl-Schwefel-Gemisch von der Sonde eintritt, gelangt dieses über ein Ventil 12 durch eine Leitung 13 in einen Extraktionsbehälter la, lb, in welchem es durch eine Verteilervorrichtung 3 feinteilig mit der NaHS-Lösung reagiert. Das praktisch S-freie Mineralöl gelangt über Ventile 4 a, 4 b zu einer Rohrleitung 5 und wird mit Hilfe einer Pumpe 6 in eine Zentrifuge 7 und von dort nach Ausscheidung des Restgehaltes an Wasser in einen Reinölvorratsbehälter 8 gebracht. Aus diesem kann es durch eine Leitung 9 mittels einer Hochdruckpumpe 10 wieder in die Sonde eingepreßt werden.
Die der NaOH- bzw. der daraus entstehenden NaHS-Lösung zugesetzte Spaltermenge verbleibt in der wäßrigen Phase und wird entsprechend dem Verbrauch an NaOH laufend ergänzt. Der bekannte Erdölspalter kann der wäßrigen Reaktionslösung laufend oder periodisch zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Vermeidung von Schwefelabscheidungen aus Erdgas in Steigrohren von Gasbohrungen, bei dem in das aufsteigende schwefelhaltige Erdgas nach seinem Austritt aus der Lagerstätte bei seinem Eintritt in das untere Ende des Steigrohrstranges Mineralöl, wie Spindelöl, oder andere flüssige Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators, durch eine Düse eingespritzt werden, der Schwefel in der Wärme, vorzugsweise bei 100 bis 1500 C, aufgelöst wird und das Erdgas-Mineralöl-Gemisch das Steigrohr am Bohrlochkopf verläßt, nach Patentanmeldung W 33892 VI alS a (deutsche Auslegeschrift 1 173 856), d a -durch gekennzeichnet, daß aus dem Mineralöl-Schwefel-Gemisch mittels bekannter Erdölspalter elementarer Schwefel ausgeschieden, gleichzeitig durch eine Natriumhydrogen-Sulfid-Lösung kontinuierlich adsorbiert wird und das praktisch schwefelfreie Mineralöl der Erdgassonde im Kreislauf wieder zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen von H2S im entspannten Erdgas eine NaOH-Lösung zugesetzt wird, die sich mit dem H2S verbindet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralöl-Schwefel-Gemisch in feiner Verteilung aufsteigend durch die wäßrige Phase der NaOH-und/oder NaHS-Lösung hindurchgeleitet und das praktisch S-freie Mineralöl abgetrennt und gegebenenfalls entfeuchtet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 735 327; »Erdöl und Kohle«, 1956, H. 5 (Mai), S. 308/309; »Chemical Refining of Petroleum«, 1942, S. 154.