DE1270028B

DE1270028B - Verfahren zur Herstellung von Peroxypolycarbonsaeuren bzw. ihrer Alkali- oder Ammonuimsalze

Info

Publication number: DE1270028B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Pierre Gonse
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1963-01-11
Filing date: 1964-01-09
Publication date: 1968-06-12
Also published as: NL6400135A; BE642236A; NL143214B; GB1041983A; US3365487A; FR84486E; FR1354160A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

D 061

Deutsche Kl.: 12 ο-14

P 12 70 028.6-42
9. Januar 1964
12.Juni 1968

Aus »Organic Syntheses«, Bd. Ill, S. 619 (1955), ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoperphthalsäure aus Phthalsäureanhydrid und Wasserstoffperoxyd bekannt, doch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß bei —10⁰C gearbeitet werden muß und die Isolierung der Monoperphthalsäure durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Äther erfolgt, was insbesondere bei großtechnischen Ansätzen infolge der Feuer- und Explosionsgefahr äußerst unangenehm ist. Die Ausbeuten dieses Verfahrens liegen bei etwa 65 bis 70°/o der Theorie. Ein ähnliches Verfahren ist aus »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 24, S. 1354 (1959), bekannt, bei dem zwar etwas höhere Ausbeuten erzielt werden, die Nachteile der Einhaltung tiefer Temperaturen und der Ätherextraktion aber gleicherweise bestehen.

In der französischen Patentschrift 934 775 ist die Herstellung von wäßrigen Lösungen der Monoperphthalsäure oder ihrer Salze beschrieben, doch sind derartige wäßrige Lösungen im Regelfall nicht handelsfähig, lassen sich andererseits aber auch nicht gefahrlos und ohne merkliche Ausbeuteminderung zu den Trockenprodukten aufarbeiten.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 265 609 wird die Perhydrolysereaktion durch tertiäre Aminoxide, wie Pyridinoxid, katalysiert. Diese Reaktion erfolgt in Chloroform und Äther, deren Verwendung jedoch in gleichem Maß, wie bereits erwähnt, bei industriellen Ansätzen gefährlich ist, zumal aus Chloroform unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln das giftige Kohlenoxichlorid entsteht.

Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 273 774 wird schließlich unter Temperaturerhöhung auf mindestens 6O⁰C gearbeitet, doch wird bei diesen Temperaturen bereits die Zersetzung und Explosion von Peroxysäuren stark gefördert, so daß dieses Verfahren in der Praxis nicht gefahrlos angewandt werden kann, wie den Beispielen 6 und 7 der USA.-Patentschrift ausdrücklich zu entnehmen ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile überwindet, wenn man zur Herstellung von Peroxypolycarbonsäuren bzw. ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze durch Peroxydation von ein- oder mehrfach halogenierten, nitrierten oder total hydrierten Benzolpolycarbonsäureanhydriden mit Wasserstoffperoxid im Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Atomen aktivem O₂ je Anhydridfunktion in Gegenwart einer anorganischen Alkaliverbindung und gegebenenfalls Überführung in die Peroxysäure durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, die Peroxydation in Gegenwart von C₁- bis Qo-Alkanolacetaten als Lösungsmittel bei Normaltemperatur durchführt.

Verfahren zur Herstellung von
Peroxypolycarbonsäuren bzw. ihrer Alkali- oder Ammonuimsalze

Anmelder:

L'Air Liquide Societe Anonyme pour

!'Exploitation des Procedes Georges Claude,

Paris

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,

6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Pierre Gonse, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 11. Januar 1963 (921148),

vom 11. September 1963 (947 142)

Als Benzolpolycarbonsäureanhydride können unter anderem Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, PyromeUithsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylenhexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclohexanhexancarbonsäureanhydrid oder deren halogenierte oder nitrierte Derivate eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel sind besonders Äthylacetat, Isopropylacetat und Butylacetat geeignet. Die angewandten Alkanolacetate sind mit Wasser wenig mischbar und können daher nach der Peroxydation durch Abgießen zurückgewonnen werden. Sie können in reinem Zustand oder mit Wasser gesättigt verwendet werden.

Das Wasserstoffperoxid wird beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration zwischen 25 und 95%. vorzugsweise 65 bis 70 %> verwendet. In den meisten Fällen führt man die Umsetzung mit einer ungefähr stöchiometrischen

809 559/515

3 4

Menge an aktivem Sauerstoff durch. Das bevorzugte und leitet dann Ammoniakgas bis zu einem bestän-

Verhältnis liegt bei einem Atom aktivem Sauerstoff digen pH-Wert von 3,7 durch. Man filtriert, saugt

je Anhydridfunktion. den Niederschlag ab und trocknet ihn 2 Stunden

Die anorganische Alkaliverbindung wird in einem an der Luft bei 25° C. Eine Titration zeigt dann solchen molaren Verhältnis angewandt, daß auf eine 5 94,5 °/₀ saures Ammoniummonoperphthalat. Die mo-

Anhydridfunktion 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 1 Kation lare Ausbeute der Peroxydation beträgt 28,5 % und

kommen. Bei Kreislaufprozessen, bei denen man nur die der Ausfällung H⁰I₀, bezogen auf das eingesetzte

einen Teil der gebildeten Peroxysäure in Salzform Phthalsäureanhydrid, abschneidet, können auch kleinere Verhältnisse,

beispielsweise zwischen 0,2 und 0,7, angewandt 10 Beispiel2 werden. Als anorganische Alkaliverbindung kommen

beispielsweise festes Natrium- oder Kaliumhydroxid, Man vermischt 10 cm³ Wasserstoffperoxid von

wäßrige oder alkoholische Lösungen hiervon, wäß- 85 °/o und 200 cm³ Äthylacetat. Das Reaktions-

rige Ammoniaklösung oder gasförmiges Ammoniak gemisch versetzt man mit 50 g Phthalsäureanhydrid

sowie Alkali- oder Ammoniumcarbonat in fester 15 und dann mit 14,3 g KOH, gelöst in 14 cm³ Wasser.

Form oder als wäßrige Lösung in Frage. Das Molverhältnis von Kaliumhydroxid zu Anhydrid

Zweckmäßigerweise wird die Alkaliverbindung nach ist 0,75. Durch Filtration isoliert man das Kalium-

und nach, und zwar jeweils nach Zugabe des Wasser- monoperphthalat, das nach 6 Stunden Trocknung

Stoffperoxids und des Benzolpolycarbonsäureanhy- bei 35° C einen Gehalt von 82,6% Monokalium-

drids zugesetzt. Zu Beginn der Peroxysäure tritt eine ao monoperphthalat zeigt. Die molare Ausbeute der

vollständige Auflösung des Anhydrids ein, so daß Peroxydation ist 91% und diejenige der Ausfällung

relativ große Anhydridmengen eingesetzt werden 73 %> bezogen auf das eingesetzte Anhydrid, können. Gegen Ende der Peroxydation fällt das

Peroxysäuresalz aus, worauf die Suspension ungefähr Beispiel 3 1 Stunde gerührt wird, bevor das Salz abfiltriert wird. 25

Die Temperatur wird während der Peroxydation Man vermischt 10 cm³ Wasserstoffperoxid von

zwischen 10 und 30° C gehalten. 85% und 200 cm³ Äthylacetat. Das Reaktions-

Die Ausbeuten sind im Regelfall hoch und liegen gemisch versetzt man mit 50 g Phthalsäureanhydrid

häufig zwischen 80 und 95 % der Theorie. und dann mit 10,2 g NaOH, gelöst in 10 cm³ Wasser.

Die isolierten Peroxysäuresalze können anschließend 30 Das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Anhydrid

mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure beträgt 0,75. Durch Filtration isoliert man das

oder Phosphorsäure, in die entsprechenden Peroxy- Natriumpersalz, das nach 3stündiger Trocknung bei

säuren übergeführt werden, welche dann in üblicher 35°C einen Gehalt von 82,5% Mononatriummono-

Weise getrocknet werden. Die Freisetzung der Per- perphthalat zeigt. Man ermittelt den Gehalt an

oxycarbonsäure erfolgt vorzugsweise mit ein bis 35 Mononatriumphthalat und Wasser in dem trockenen

zwei Äquivalenten der Mineralsäure je Alkalikation. Produkt, die 11 bzw. 7 % betragen. Die Ausbeute

Zweckmäßigerweise erfolgt jedoch die Überführung der Peroxydation ist 92 und die der Ausfällung 75%,

der Salze in die Peroxycarbonsäuren mit Hilfe aiko- bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, holischer Mineralsäuren, z. B. mit in Methanol oder

Äthanol gelöster Schwefelsäure, worauf dann die 40 Beispiel 4 so erhaltene Lösung der Mono- oder Diperoxy-

carbonsäuren filtriert und anschließend sprühgetrock- Man vermischt 10,3 cm³ Wasserstoffperoxid von

net wird. 70% und 150 cm³ Heptylacetat. Dieses Reaktions-

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch gemisch versetzt man mit 37 g Phthalsäureanhydrid

kontinuierlich gestalten, wobei die Alkanolacetate 45 und läßt dann Ammoniak bis zu einem beständigen

nach dem Absaugen der Peroxycarbonsäuresalze pH-Wert von 4,2 durchperlen. Die molare Ausbeute

erneut verwendet werden. Dabei wird nach der der Peroxydation ist 96%· Man filtriert nach einer

jeweiligen Peroxydation lediglich durch Abgießen Stunde, saugt ab und läßt das Produkt 2 Stunden

das Alkanolacetat von der wäßrigen Lösung getrennt. teilweise unter den Umgebungsbedingungen trocknen.

Um die Entstehung eines zu reichlichen Nieder- 50 Dann zeigt sich ein Gehalt von 69,7 % Persäure und

Schlages an Peroxycarbonsäure zu vermeiden, der eine Ausfällungsausbeute von 96%· Dann arbeitet

die Vorrichtungen verstopfen könnte, neutralisiert man das Produkt mit 16,6 cm³ Schwefelsäure von

man vorzugsweise das Reaktionsgemisch mit einer 50 Volumprozent durch. Der so erhaltene Brei wird

Mineralsäure nur partiell durch Verwendung eines im Trockenschrank 4 Stunden bei 40°C getrocknet.

Unterschusses der Säure und führt das nicht isolierte 55 Die Trockensubstanz enthält 63 % Persäure bei einer

Alkalipersalz im Kreislauf zurück. molaren Ausbeute von 92 %> bezogen auf abgesaugte

Die Peroxypolycarbonsäuren bzw. ihre Alkali- oder Persäure und 85 %> bezogen auf Phthalsäureanhydrid.

Ammoniumsalze werden als Oxydationsmittel und Das Produkt ist bis 100° C stabil (Thermogramm

speziell als Bleichmittel verwendet. Besonders bevor- bei 120° C je Stunde) und hält sich ohne Verände-

zugt hierfür sind die 3-Nitro- und 4-Nitro-monoper- 60 rung bei 25° C. oxyphthalsäuren oder ihre Mononatriumsalze.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung Beispiel 5 der Erfindung.

B e i s t> i e 1 1 Man vermischt 10,3 cm³ Wasserstoffperoxid von

^P 65 7O°/o und 150 cm³ Äthylacetat. Das Reaktions-

Man vermischt 14 cm³ Wasserstoffperoxid von gemisch versetzt man mit 37 g Phthalsäureanhydrid

65,5% und 200 cm³ Äthylacetat. Das Reaktions- und dann mit 13,4 cm³ wäßrigem Ätznatron von

gemisch versetzt man mit 50 g Phthalsäureanhydrid 74,8%; das Molverhältnis von NAOH zu Phthal-

Säureanhydrid = 1. Der abgesaugte Niederschlag

des Natriummonoperphthalats wird mit 100 cm³ Beispiel 8
Methanol, enthaltend 8,3 cm³ Schwefelsäure, behandelt. Das Unlösliche wird durch Filtration abgetrennt Man vermischt 2,1 ml Wasserstoffperoxid von und mit 50 cm³ Methanol gewaschen. Der Nieder- 5 70 %, d. h. 0,055 Mol und 40 ml Äthylacetat. Dieses schlag wiegt 18,8 g und enthält keine Persäure. Er Reaktionsgemisch versetzt man mit 11,2 g 3-Nitrobesteht aus 85 % anorganischen Sulfat- und Bisulfat- phthalsäureanhydrid von 86,8 % Reinheit, d. h. salzen. Die Methanolextrakte, die 77 % des einge- 0,050 Mol, und dann mit 3,5 Mol einer wäßrigen setzten Phthalsäureanhydrids in Form von Persäure Natronlauge von 72%> d.h. 0,064MoI; die Tempeenthalten, werden gesammelt und in einem Gerät io ratur bleibt unterhalb 25⁰C. Eine Stunde nach beenmit Eindüsung von warmer Luft bei 80° C versprüht. deter Zugabe der Natronlauge filtriert man und Man erhält so 40 g eines trockenen Pulvers mit gewinnt 19,4 g des Mononatriumsalzes 3-Nitro-mono-75 % Monoperphthalsäure. perphthalsäure mit einem Gehalt von 54,1 %· Nach

dem Trocknen steigt der Gehalt des Produktes auf

Beispiele *5 66 % Persalz, und die molare Ausbeute, bezogen

auf das eingesetzte Anhydrid, ist 84%· Das Filtrat

Man vermischt 10,3 cm³ Wasserstoffperoxid von enthält nur noch Spuren von Wasserstoffperoxid

70% ^UI*d 150 cm³ Butylacetat. In dieses Reaktions- und Persäure. Das Mononatriumpersalz wird dann

gemisch gibt man 37 g Phthalsäureanhydrid und zu 20%iger gekühlter wäßriger Schwefelsäure in

dann 13,9 cm³ wäßrige Natronlauge von 71,8 %. 20 solcher Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von

Das Molverhältnis von NaOH zu Phthalsäureanhy- H⁺ zu eingesetztem NaOH = 1,2 ist. Nach Trock-

drid = 1. Die Ausbeute der Peroxydation beträgt nung erhält man ein Produkt von 51,9% Persäure

93%; der Niederschlag enthält 98,4% Persäure in in einer solaren Ausbeute an Persäure von 82%.

Form des Natriummonoperphthalats. Dieser Nieder- bezogen auf eingesetztes Anhydrid,
schlag wird mit 16,6 cm³ Schwefelsäure von 50 Vo- 35

lumprozent durchgearbeitet. Der so erhaltene Brei Beispiel 9
wird 4 Stunden bei 4O⁰C getrocknet. Er zeigt einen

Gehalt von 58,8 % Monoperphthalsäure und enthält Man vermischt 2,1 ml Wasserstoffperoxid von

94,8% der abgesaugten Persäure. Die Ausbeute 70% mit 40 ml mit Wasser gesättigtem Äthylacetat,

bezüglich des Phthalsäureanhydrids beträgt 86,5%. 30 Dieses Reaktionsgemisch versetzt man mit 9,12 g

Das Produkt ist bis 100° C stabil (Thermogramm bei eines Gemisches aus 3- und 4-Monochlorphthalsäure-

120° C je Stunde) und hält sich ohne Veränderung anhydrid mit einem Anhydridgehalt von 99% und

bei 25⁰C. dann mit 345g wasserfreiem Kaliumcarbonat, d.h.

0,025 Mol; während der Zugabe überschreitet die

B e i s ρ i e 1 7 35 Temperatur nicht 15 ⁰C, dann wird sie unter Rühren

auf 25° C gebracht und anschließend an die Zugabe

In einer Reihe aufeinanderfolgender Arbeitsgänge 1 Stunde lang gehalten. Nach Filtration erhält man

verwendet man die Äthylacetatlaugen wieder, in 21 g der Monokaliumsalze der 3- und 4-Monochlor-

denen man vorher Natriummonoperphthalat aus- monoperphthalsäure mit einem Gehalt von 59,7%.

gefällt hat. 40 Die molare Ausbeute der Ausfällung beträgt 98 %,

In jedem Kreislauf stellt man ein Reaktionsgemisch bezogen auf das eingesetzte Anhydrid. Nach dem

aus 150 cm³ mit Wasser gesättigtem Äthylacetat, Trocknen steigt der Gehalt des Produktes auf 75,7 %. 0,275 Mol Wasserstoffperoxid (durch Teilzugabe von

Wasserstoffperoxid von 70%), das Äquivalent von Beispiel 10
0,250 Mol Phthalsäureanhydrid (bestehend zum Teil 45

aus restlicher Persäure und aus einer Zugabe von Man vermischt 4,2 ml Wasserstoffperoxid von

Phthalsäureanhydrid) und 0,250 Mol zugesetzter 70%, d.h. 0,11 Mol und 80ml wassergesättigtes

wäßriger Natronlauge von 76% wieder her. Nach Äthylacetat. Dieses Reaktionsgemisch versetzt man

vier aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen sind 141,1 g mit 21,7 g 3,4-Dichlorphthalsäureanhydrid von 100%

Phthalsäureanhydrid (0,953 Mol), 40,6 cm³ Wasser- 50 Reinheit, d. h. 0,1 Mol, und dann mit 8,5 ml einer

Stoffperoxid von 70% (1,08 Mol), 40 g Ätznatron 66%igen wäßrigen Kalilauge, d.h. 0,1MoI. Die

(1 Mol), 38 cm³ Äthylacetat verbraucht, um 170,3 g Temperatur bleibt unterhalb 20° C. IVa Stunden

Persäure mit einer Ausbeute von 95,5%» bezogen nach Beendigung der Kalilaugezugabe filtriert man

auf das Anhydrid, zu erhalten. Insgesamt hat man und gewinnt 30 g des Monokaliumsalzes der 3,4-Di-

18 cm⁸ abgegossene wäßrige Lösung mit 3,7 g Per- 55 chlormonoperphthalsäure mit einem Gehalt von

säure (0,02MoI) entfernt und durch Absaugen in 49,8%· Die Ausbeute der Peroxydationsreaktion ist

Form des Persalzes 158,95g Persäure, d.h. 95,7% 80,8% und derjenige der Ausfällung 52%, bezogen

Persäure, gewonnen. Die aufeinanderfolgenden Per- auf ein eingesetztes Anhydrid.
Säuregehalte jeder abgesaugten Fraktion waren 65,9,

66,5, 65,7 und 63,4 %. 60 B e i s ρ i e 1 11

Die Gesamtmenge an Natriummonoperphthalat

wird mit 66,4 cm³ Schwefelsäure von 50 Volum- Man vermischt 8,5 ml Wasserstoffperoxid von prozent behandelt. Dieser Brei wird im Trocken- 70%> d.h. 0,22MoI und 150ml Äthylacetat. Dieses schrank bei 4O⁰C getrocknet. Das trockene Produkt Reaktionsgemisch versetzt man mit 59,6 g Tetrawiegt 240 g und enthält 58,9 % Persäure. Außerdem 65 chlorphthalsäureanhydrid von 96 % Reinheit, d. h. enthält es 7,5% Phthalsäure, 13% saures Natrium- 0,20 Mol Anhydrid und dann mit 11,2 Mol einer sulfat und 19,2% neutrales Natriumsulfat. Die Aus- wäßrigen Natronlauge von 72%. d.h. 0,20MoI. beute ist 89%. Die Temperatur bleibt ungefähr 2O⁰C. Eine Stunde

nach beendeter Natronlaugezugabe filtriert man und gewinnt 45 g des Ammoniumperoxysäuresalzes der gewinnt 86 g des Mononatriumsalzes der Tetrachlor- Hexahydroperphthalsäure mit einem Gehalt von monoperphthalsäure mit einem Gehalt von 75,6%· 68,8%· Die Ausbeute beträgt 75,7%. bezogen auf Nach dem Trocknen ist der Gehalt dieses Produktes das eingesetzte Anhydrid. Das Ammoniumpersalz auf 81,2% Persalz angestiegen. Die molare Ausbeute, 5 wird mit 96%iger Schwefelsäure nach Maßgabe von bezogen auf das eingesetzte Anhydrid, beträgt 95 %· 1*2 H⁺ je Mol eingesetztem Anhydrid versetzt. Nach In 26,4 ml zuvor gekühlte 20%ige Schwefelsäure dem Trocknen erhält man ein Produkt mit einem gibt man allmählich 54,4 g eines Produktes mit einem Gehalt von 51,5% Persäure. Die Endausbeute der Gehalt an 69% Mononatriumsalz der Tetrachlor- Ansäuerungs- und Trocknungsmaßnahmen ist 98%. monoperphthalsäure. Die Temperatur hält man im io

Verlauf der Zugabe und während der Durcharbeitung Beispiel 15

unterhalb 10°C. Am Ende der Maßnahme findet

man 95% der eingesetzten Persäure wieder. Das Man vermischt 2,1 ml Wasserstoffperoxid von 70%,

Produkt wird dann 3 Stunden bei 35⁰C getrocknet. d.h. 0,055 Mol und 0,50 ml Äthylacetat. Zu diesem Dabei gibt es das ganze Verdünnungswasser der 15 Reaktionsgemisch gibt man 16,2 g eines Dibrom-Schwefelsäure ab. Die Gesamtausbeute der An- endomethylen - hexahydrophthalsäureanhydrids von säuerungs- und Trocknungsmaßnahmen ist 90%· 100% Reinheit, d.h. 0,050 Mol, und dann 2,5 ml Das trockene Produkt zeigt einen Gehalt von 49,6 % einer wäßrigen Natronlauge von 78%, d.h. 0,050 Mol; Tetrachlormonoperphthalsäure. die Temperatur wird auf 20⁰C gehalten. Eine Stunde

20 nach beendeter Natronlaugezugabe filtriert man und

Beispiel 12 gewinnt 16 g des Mononatriumsalzes der Dibrom-

mono - endomethylen - hexahydroperphthalsäure mit

Man vermischt 2,1ml Wasserstoffperoxid von einem Gehalt von 57,3%. Die Ausbeute beträgt 70% und 40 ml Äthylacetat. Dieses Reaktionsgemisch 78,4 %, bezogen auf das eingesetzte Anhydrid. Das versetzt man mit 11,3 g 4-Carboxyphthalsäure- oder 25 Natriumpersalz wird mit 50%iger Schwefelsäure in Trimellithsäureanhydrid von 84,2% Reinheit, d.h. einem Verhältnis von 1,2 H⁺ je Mol eingesetztes 0,050MoI, und dann mit 3,6 ml einer wäßrigen Natriumhydroxid versetzt. Nach dem Trocknen erNatronlauge von 72%, d.h. 0,064MoI; die Tempe- hält man ein Produkt mit einem Gehalt von 52,7%' ratur überschreitet nicht 20⁰C. Eine Stunde nach Persäure. Die Ausbeute der Ansäuerungs- und beendeter Natronlaugezugabe filtriert man und ge- 30 Trocknungsmaßnahmen ist 85%· winnt 24 g des Mononatriumsalzes der 4-Carboxy-

monoperphthalsäure mit einem Gehalt von 36,9 %. B e i s ρ i e 1 16

Die Ausbeute beträgt 71,4%, bezogen auf das eingesetzte Anhydrid. Nach dem Trocknen ist der Man vermischt 2,1 ml Wasserstoffperoxid von 70%, Gehalt des Produktes auf 44,7% Persalz gestiegen. 35 d.h. 0,055 Mol, und 50 ml Äthylacetat. Zu diesem

Reaktionsgemisch gibt man 15,6 g, d.h. 0,050 Mol,

Beispiel 13 Dibromtetrahydrophthalsäureanhydrid von 99,8 %

Reinheit und dann 2,56 ml einer wäßrigen Natron-

Man vermischt 4,0 ml Wasserstoffperoxid von lauge von 78%» d.h. 0,050 Mol; die Temperatur 70%» d.h. 0,1 Mol und 50 ml Äthylacetat. Dieses 40 wird auf 18⁰C gehalten. Eine Stunde nach beendeter Reaktionsgemisch versetzt man mit 10,9 g Benzol- Natronlaugezugabe filtriert man und gewinnt 29 g 1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydridoderPyromellitsäure- des Mononatriumsalzes der Dibromtetrahydromonoanhydrid von 96,1% Reinheit, d.h. 0,050 Mol und, perphthalsäure mit einem Gehalt von 57,2 g. Die dann mit 5,12 ml einer wäßrigen Natronlauge von Ausbeute ist 90,2%· Das Natriumpersalz wird mit 78%, d.h. 0,1 Mol; die Temperatur wird in der 45 96%iger Schwefelsäure in einem Verhältnis von 1,2 H⁺ Nähe von 20⁰C gehalten. Eine Stunde nach Beendi- je Mol eingesetztes Natriumhydroxid versetzt. Nach gung der Natronlaugezugabe erhält man durch FiI- dem Trocknen erhält man ein Produkt mit einem tration 26 g des Dinatriumsalzes der Diperoxypyro- Gehalt von 58,2% Persäure. Die Ausbeute der mellitsäure mit einem Gehalt von 47,4°'/„. Die Aus- Ansäuerungs- und Trocknungsmaßnahmen ist 84%. beute beträgt 74,7°/₀, bezogen auf eingesetztes An- 50 Mit HiKe eines Testversuchs vergleicht man bei hydrid. Das Dinatriumpersalz wird dann zu 50%iger 6O⁰C die Entfärbungskraft der nach den vorstehenden wäßriger Schwefelsäure in solcher Menge gegeben, Beispielen hergestellten Produkte entweder in SaIzdaß das Verhältnis von H⁺ zu eingesetztem NaOH form oder in Säureform. Die Entfärbungskraft wird 1,2 beträgt. Nach dem Trocknen erhält man ein an einer wäßrigen Lösung von Schwefelschwarz geProdukt mit einem Gehalt von 37,8% Dipersäure, 55 messen, das im Handel unter der Bezeichnung »Sulfanol d.h. 4,25% aktiven Sauerstoff. Die Endausbeute der MBS« erhältlich ist und in löslich gemachter Form Ansäuerungs- und Trocknungsmaßnahmen ist 80%· verwendet wird. Man stellt eine Schwefelschwarzlösung von einer optischen Dichte = 0,6 her (Dicke

Beispiel 14 10 ^mmJ Grünfilter). Diese Lösung wird durch Zu-

60 gäbe eines geeigneten Puffers auf den in der Tabelle

Man vermischt 8,4 ml Wasserstoffperoxid von 70% j gegebenen pH-Wert eingestellt. Zu dieser auf 6O⁰C d.h. 0,22 Mol und 160 ml Äthylacetat. Dieses gebrachten Lösung gibt man im Verhältnis von Reaktionsgemisch versetzt man mit 30,8 g Hexa- 100 mg aktivem Sauerstoff je Liter die nach den vorhydrophthalsäureanhydrid von 100% Reinheit, d.h. stehenden Beispielen hergestellten Persäuren oder ihre 0,2 Mol, läßt dann Ammoniakgas durchperlen, bis 65 Salze. Die Bleichwirkung wird kolorimetrisch geder pH-Wert des Gemisches 8 erreicht hat und dieser messen und in Prozent der Entfärbung, bezogen auf Wert sich hält. Die Temperatur überschreitet dabei ein kein Oxydationsmittel enthaltendes Muster, ausnicht 25° C. Nach einer Stunde filtriert man und gedrückt.

% Entfärbung = optische Dichte des Musters — optische Dichte des Versuches = optische Dichte des Musters

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Produkt

aktiver Sauerstoff

pro Liter

mg pH
vor und nach Einwirkung

Entfärbung

H₂O₂*

Monoperphthalsäure (Beispiel 4)

Mononatrium-3-nitro-monoperphthalat (Beispiel 8).. J

Monokalium - 3 - chlor - und - 4 - chlormonoperphthalat (Beispiel 9)

Tetrachlormonoperphthalsäure (Beispiel 12)

Mononatriummonopertrimellithat (Beispiel 12)

Dinatriumperpyromellithat (Beispiel 13)

Mononatriumhexahydromonoperphthalat (Beispiel 14)

Dibrom-endomethylen-hexahydroperphthalsäure (Beispiel 15)

Mononatriumdibromtetrahydroperphthalat
(Beispiel 16)

Monoperpyromellithsäure

* Zum Vergleich.

Die erhöhte Entfärbungskraft der Brom-cyclohexancarbonpersäuren ist zum Teil bedingt durch das im alkalischen oxydierenden Milieu freigesetzte Brom und gibt nur unvollständig die eigentliche Wirkung der Percarbonsäurefunktion wieder. Abgesehen von diesem besonderen Fall einer indirekten Wirkung ist festzustellen, daß alle Persäuren, die am aromatischen oder gesättigten Kern ein elektronegatives Atom oder Radikal tragen, eine ausgeprägte Oxydationskraft haben.

Beispielsweise ist die Aktivität der Mononitromonoperphthalsäure bemerkenswert hoch. Die in 3- oder 4-Stellung nitrierten und getrennt oder im Gemisch in einem Verhältnis von nur 50 mg aktiver Sauerstoff je Liter verwendeten Derivate liefern bei pH 8 und unter den vorstehend angegebenen Bedingungen eine Entfärbung von 62%* also höher als diejenige, die man durch Einwirkung einer doppelten Dosis an aktivem Sauerstoff aus nicht nitrierter Monoperphthalsäure erhält.

Ferner wurde die Aktivität als Epoxydationsmittel eines unter analogen Bedingungen, wie Beispiel 7, hergestellten Produktes untersucht, das einen Gehalt von 60,1 % Monoperphthalsäure zeigt, indem man dieses Produkt in wäßriger Phase bei 37° C während 1 Stunde auf Methyloleat im äquimolekularen Verhältnis, bezogen auf die Persäure, einwirken läßt. Ausgehend von einem Ester mit einer Jodzahl von 85,6 erhält man ein epoxydiertes Produkt mit einer Oxyranzahl von 4,1 °/₀. Das Epoxydationsverhältnis, bezogen auf die anfänglichen Doppelbindungen, ist 78,2%. Der Gehalt an Nebenprodukt ist Null.

100 8,5 5

100 8,5 — 8,4 55

100 8 —7,8 86

50 8,1 — 7,8 62

100 8,4 64

100 8,5 — 8,3 66

100 8,2 — 7,9 26

100 8,7 — 7,2 27

100 8,0 — 7,5 24

50 8,5 — 8,4 63

50 8,5 — 8,4 93

100 7,3 24

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Peroxypolycarbonsäuren bzw. ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze durch Peroxydation von ein- oder mehrfach halogenierten, nitrierten oder total hydrierten Benzolpolycarbonsäureanhydriden mit Wasserstoffperoxid im Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Atomen aktivem Sauerstoff je Anhydridfunktion in Gegenwart einer anorganischen Alkaliverbindung und gegebenenfalls Überführung in die Peroxysäure durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxydation in Gegenwart von C₁- bis C₁₀-Alkanolacetaten als Lösungsmittel bei Normaltemperatur durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Freisetzung der Peroxycarbonsäure 1 bis 2 Äquivalente einer Mineralsäure je Alkalikation einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Behandlung mit alkoholischer Mineralsäure aus Alkalisalzen der Mono- oder Diperoxycarbonsäuren erhältliche Lösung nach der Filtration sprühtrocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxydation kontinuierlich durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch partiell mit einer Mineralsäure neutralisiert und das nicht isolierte Alkalipersalz; in den Kreislauf zurückführt.

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