DE1269554B - Plastische oder gelatinoese Wettersprengstoffe mit erhoehter Deflagrationssicherheitund Energie - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/WW®& PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C06b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 78 c-17

1269554
P 12 69 554.4-45
7. September 1965
30. Mai 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein plastischer oder gelatinöser Wettersprengstoff mit erhöhter Deflagrationssicherheit und Energie, bestehend aus einem quarternären Gemisch aus Ammoniumchlorid, Alkalinitraten und Erdalkalicarbonaten, sensibilisierenden Sprengölkomponenten sowie gegebenenfalls Inertstoffen. Dieser gelatinöse oder plastische Wettersprengstoff ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ammoniumchlorid zu Alkalinitrat = 1 bis 2:1, vorzugsweise 1,2 bis 1,7:1, Ammoniumchlorid zu Erdalkalicarbonat = 2 bis 50:1, vorzugsweise 5 bis 25:1, und Alkalinitrat zu Erdalkalicarbonat = 1 bis 45:1, vorzugsweise 3 bis 15:1, beträgt, sowie durch einen Gehalt an einer sensibilisierenden Sprengölkomponente in einer Menge von 18 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent.

Es sind Sprengstoffe bekannt, die neben einer oder mehreren sensibilisierenden Komponenten Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Kalziumcarbonat enthalten. Diese Sprengstoffe genügen jedoch den heutigen Sicherheitsanforderungen gegen Schlagwetterzündung nicht, wie später noch gezeigt wird.

Beim Schießen der Kohle unter Tage müssen auch gelatinöse Sprengstoffe eine relativ hohe Sicherheit gegen Schlagwetterzündung aufweisen. Derartige Sprengstoffe bestehen aus einer gelatinösen Phase (mit Nitrocellulose angedicktes Gemisch aus Nitroglycerin und Nitroglykol oder Diglykoldinitrat) und einer festen Phase anorganischer Salze (Ammoniumnitrat und inerte Salze, z. B. Alkalichlorid). Um die ausreichende Schlagwettersicherheit nach der deutschen Prüfung für Sprengstoffe der Klasse I zu erzielen, muß ein hoher Gehalt van inerten Salzen (etwa 4O°/o NaCl) zugesetzt werden. Solche Sprengstoffe besitzen daher gegenüber den üblichen gelatinösen Gesteinsprengstoffen nur eine geringe spezifische Energie. Außerdem zeigen sie ein ungünstiges Verhalten bei thermischer Beanspruchung.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft plastische und gelatinöse Wettersprengstoffe mit erhöhter Deflagrationssicherheit und Energie aus gelatinösen, detonationsfähigen Komponenten und anorganischen Salzen herstellen kann, wenn man als anorganische Salze ein ternäres Gemisch aus Ammoniumchlorid, Alkalinitrat und Erdalkalicarbonat verwendet. Die Plastische oder gelatinöse Wettersprengstoffe mit erhöhter Deflagrationssicherheit und Energie

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
5210 Troisdorf

Als Erfinder benannt:
Dr. Adolf Berthmann,

Dr. Paul Lingens, 5090 Leverkusen

drei Salze müssen dabei in bestimmten Verhältnissen zueinander stehen. Die Salze stehen dabei in folgenden molaren Verhältnissen zueinander:

Ammoniumchlorid:

^ao Alkalinitrat wie 1 bis 2:1, vorzugsweise 1,2 bis 1,7:1;

Ammoniumchlorid:

Erdalkalicarbonat wie 2 bis 50:1, vorzugsweise *5 5 bis 25:1;

Alkalinitrat:

Erdalkalicarbonat wie 1 bis 45:1, vorzugsweise 3 bis 15:1.

Der Ersatz der bekannten Salzgemische aus Ammoniumnitrat und Natriumchlorid durch das ternäre Salzgemisch aus Ammoniumchlorid, Alkalinitrat und Erdalkalicarbonat führt, z. B. für die molaren Verhältnisse Ammoniumchlorid zu Alkalinitrat wie 1,67:1, Ammoniumchlorid zu Erdalkalicarbonat wie 5:1 und Alkalinitrat zu Erdalkalicarbonat wie 3:1 (vgl. Gleichung III) überraschenderweise gleichzeitig zu einer Erhöhung der spezifischen Energie und auch zu wesentlich deflagrationssichereren, gelatinösen Wettersprengstoffen.

Die nachstehenden Gleichungen I und II entsprechen den Salzgemischen der obenerwähnten bekannten Sprengstoffe. Bei der Gleichung III handelt es sich dagegen um einen erfindungsgemäßen Sprengstoff.

3NH₄NO₃ + 2NH₄Cl + CaCO₃

NH₄NO₃ + 2NaCl

5NH₄Cl + 3NaNO₃ + CaCO₈

CaCl₂ + 4N₂ + 10H₂O + CO₂ I

N₂ + 2H₂O + V₂O₂ + 2NaCl II

3NaCl + CaCl₂ + 4N₂ + 10H₂O + CO₂ III

809 557/287

3 4

In der Tabelle werden die thermodynamischen Daten für die verschiedenen Reaktionsgleichungen aufgeführt.

Salzgemisch der Reaktionen	Explosionswärme (kcal/kg)	Explosions temperatur (0K)	Schwadenvolumen (l/kg)	Spezifische Energie*) (mt/kg)	Feste Schwaden- bestandteile ■ (%)
I II III	381,7 142 268,9	1597 871 1304	751,5 394,7 539,6	45,4 13 26,6	24,8 59,7 46,0

*) Die spezifische Energie ist das Produkt aus der Gaskonstante R, dem Schwadenvolumen in Mol pro Kilogramm und der Explosionstemperatur in ^CK.

Die bekannte Salzmischung gemäß Gleichung I ergibt zwar eine hohe spezifische Energie, aber auch eine hohe Explosionstemperatur und einen geringen Anteil an festen Schwadenbestandteilen. Sprengstoffe dieser Art erfüllen deshalb nicht die heutigen hohen Anforderungen gegen Schlagwettersicherheit. So zündete ein Sprengstoff aus ao

29 Gewichtsprozent Nitroglycerin-Nitroglykol-Gemisch 60:40

1 Gewichtsprozent Colloidiumwolle ^a5

3 Gewichtsprozent 50%ige Ca(NO₃)₂-Lösung

36 Gewichtsprozent NH₄NO₃

16 Gewichtsprozent NH₄Cl und

15 Gewichtsprozent. CaCO₃

nach den deutschen Prüfbestimmungen für Klasse-I-Sprengstoffe bereits bei einer Ladesäule von 50, 40, 30, 20 und 10 cm Länge das Schlagwettergemisch bei jedem Schuß. Außerdem ist sowohl die exakte Mahlung als auch die Aufbereitung des Ammoniumnitrats wegen seiner leichten Feuchtigkeitsaufnahme und seines niedrigen Umwandlungspunktes (32° C) nur schwer zu erreichen.

Aus der Tabelle ist weiter zu ersehen, daß die spezifische Energie der erfindungsgemäßen Salzkombinationen (Reaktion III) doppelt so hoch ist wie die spezifische Energie der Reaktion Π. Die festen Schwadenbestandteile der Reaktion III liegen außerdem doppelt so hoch wie die der Reaktion I. Damit ist gezeigt, daß beispielsweise die erfindungsgemäße Salzkombination nach der Gleichung ΙΙΓ eine relativ hohe Energie und gleichzeitig eine verhältnismäßig große Menge fester Schwadenbestandteile besitzt.

Sensibilisierende Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind: die flüssigen oder in bekannter Weise gelatinierten Salpetersäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glykoldinitrat, Glycerintrinitrat, Diglykoldinitrat u. ä. Es können aber auch Gemische der genannten Salpetersäureester eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wettersprengstoffe werden vorzugsweise die Nitrate des Kaliums und Natriums eingesetzt.

Als Erdalkalicarbonat wird vorzugsweise Kaliumcarbonat herangezogen. Es können aber auch Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat oder Mischcarbonate, wie beispielsweise Dolomit, verwendet werden.

Sprengstoffe mit guter Schlagwettersicherheit und Leistung werden dann erhalten, wenn man für das ternäre Salzgemisch eine Kornfeinheit wählt, bei der mindestens 30% ^und höchstens 95% ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite passieren, und wenn man so viel gelatinöse Phase zusetzt, daß die Mischung eine gerade ausreichende Plastizität besitzt. Die Menge der gelatinösen Phase muß hierbei zwischen 18 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gewichtsprozent, liegen.

Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe können auch bekannte verbrennliche Substanzen (z. B. Paraffin, Holzmehl) oder auch halogenhaltige verbrennliche Substanzen (z. B. Chlorparaffine, Wachse auf der Basis von chloriertem Naphthalin) enthalten. Selbstverständlich muß dann für die zur Verbrennung ausreichende Menge sauerstoffabgebender anorganischer Salze oder Salzgemische (z. B. NaNO₃ + NH₄Cl im molaren Verhältnis 1:1) gesorgt werden.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Sprengstoffen auch bekannte inerte Stoffe (z.B. Kochsalz, Eisenoxyd usw.) zugesetzt werden.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Wettersprengstoffe liegen darin, daß die Deflagrationssicherheit bei gleichzeitiger Energieerhöhung gegenüber den bisher bekannten Wettersprengstoffen der Klasse I verbessert wird. Dies soll durch die nachstehenden Beispiele deutlich gemacht werden.

Beispiele la und Ib

Es wurden zwei Sprengstoffe in an sich bekannter Weise durch Mischen hergestellt, deren Zusammensetzung der Salze sich nach den Gleichungen II und III richtet. Beide Sprengstoffe sind nach den deutschen Bestimmungen für Wettersprengstoffe der Klasse I (s. Bergverordnung über den Vertrieb von Sprengmitteln an den Bergbau vom 28.1.1959 [vgl. auch Aufsatz Ahrens, Nobel-Hefte, Mai 1959]) gegen ein Methan-Luft-Gemisch sicher.

la Vergleichsbeispiel
Sprengstoff gemäß Gleichung II

Sprengstoff, bestehend aus

Gewichtsprozent

Nitroglycerin 17,4

Nitroglykol 11,6

Nitrocellulose 1

5O°/oige Calciumnitratlösung 3

Ammoniumnitrat 26,5

Natriumchlorid 40

Holzmehl 0,5

Sprengtechnische Eigenschaften
Sauerstoffüberschuß +5,5 °/₀

Dichte 1,6 g/cm³

Spezifische Energie 45,7 mt/kg

Det.-Übertragung,
frei liegend auf
Sand

7 cm

Deflagrationssicherheit Erhitzt man eine Patrone des

Sprengstoffs in einem Ofen auf 100⁰C und sorgt durch einen Mantel aus Kieselgur dafür, daß in der Patrone ein Wärmestau auftreten kann, so erfolgt im Sprengstoff nach 2 Stunden eine Temperaturerhöhung auf etwa 700⁰C. Diese Temperatur hält sich einige Minuten lang. Da sich bekanntlich ein Methan-Luft-Gemisch bei einer Temperatur von 65O⁰C und bei einer Induktionszeit von 10 Sekunden entzündet, ist mit einer Schlagwetterzündung zu rechnen, wenn ein Sprengstoff dieses Typs, einige Zeit unter dem Einfluß heißer Schwaden eines benachbarten Schusses stehend, dadurch zur Deflagration kommt.

b Erfindungsgemäßer Sprengstoff
Sprengstoff gemäß Gleichung III

Sprengstoff, bestehend aus

Gewichtsprozent

Nitroglycerin 17,4

Nitroglykol 11,6

Nitrocellulose 1

50°/oige Calciumnitratlösung 3

Natriumnitrat 27,5

Ammoniumchlorid 28,8

Calciumcarbonat 10,7

Sprengtechnische Eigenschaften
Sauerstoffüberschuß +0,85%

Dichte 1,58 g/cm³

Spezifische Energie 57,2 mt/kg

Det.-Übertragung,
frei liegend auf
Sand 10 cm

Deflagrationssicherheit Erhitzt man eine Patrone

dieses Sprengstoffs in einem
Ofen auf 100⁰C und sorgt

durch einen Mantel aus

Kieselgur dafür, daß in der
Patrone ein Wärmestau auftreten kann, so erfolgt im
Sprengstoff nach 21 Stunden

ίο lediglich eine Temperatur

erhöhung um etwa 245 ⁰C.
Bei dieser Temperatur wird
ein Methan-Luft-Gemisch
nicht mehr entzündet.

Ein Vergleich der vorstehenden Sprengstoffe zeigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine um 25 % erhöhte spezifische Energie und ein günstiges Verhalten gegen thermische Belastung besitzt. Gerade ao das Verhalten gegenüber thermischer Beanspruchung aber war bei dem großen Anteil an Salpetersäureestern, deren thermische Zersetzung durch einen Austausch der Salze ja nicht verhindert werden kann, nicht ohne weiteres zu erwarten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wettersprengstoff mit erhöhter Deflagrationssicherheit und Energie, bestehend aus einem quarternären Gemisch aus Ammoniumchlorid, Alkalinitraten und Erdalkalicarbonaten, sensibilisierenden Sprengölkomponenten sowie gegebenenfalls Inertstoffen und verbrennlichen Substanzen, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis Ammoniumchlorid zu Alkalinitrat = 1 bis 2:1, vorzugsweise 1,2 bis 1,7:1, Ammoniumchlorid zu Erdalkalicarbonat = 2 bis 50:1, vorzugsweise 5 bis 25:1, und Alkalinitrat zu Erdalkalicarbonat = 1 bis 45:1, vorzugsweise 3 bis 15:1, sowie einem Gehalt an einer sensibilisierenden Sprengölkomponente in einer Menge von 18 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent.

2. Wettersprengstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er verbrennliche Substanzen und zusätzlich sauerstoffabgebende anorganische Salze oder Salzgemische enthält, wobei letztere nur in solchen Mengen vorhanden sind, daß sie gerade für die Verbrennung der verbrennlichen Substanzen ausreichen.

3. Wettersprengstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er verbrennliche, chlorhaltige Substanzen und zusätzlich sauerstoffabgebende anorganische Salze oder Salzgemische enthält, wobei letztere nur in solchen Mengen vorhanden sind, daß sie gerade für die Verbrennung der verbrennlichen chlorhaltigen Substanzen ausreichen.

4. Wettersprengstoff gemäß Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß er Salze in einer solchen Kornfeinheit enthält, daß mindestens 30% und höchstens 95% ein Sieb von 0,1 mm Maschenweite passieren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 222 422.

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