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Verfahren zur Herstellung von p-Nitroacetophenon durch Oxydation von
p-Nitroäthylbenzol mit Sauerstoff oder Luft Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von p-Nitroacetophenon durch Oxydation von p-Nitroäthylbenzol mit
Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von schwach sauer hydrolysierenden Schwermetallsalzen
von Fettsäuren in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur. p-Nitroacetophenon hat
große industrielle Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Antibioticums
Chloramphenicol.
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Die Oxydation von p-Nitroäthylbenzol mittels Luft in Gegenwart von
Schwermetallsalzen ein- oder mehrwertiger Fettsäuren ist bekannt (britische Patentschrift
918 496). In der tschechoslowakischen Patentschrift 89 196 ist ferner die Herstellung
von p-Nitroacetophenon unter Verwendung von Abietinsäure beschrieben. Weitere Verfahren
sind beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 674 628, der britischen Patentschrift
691 386, der Patentschrift 28 919 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ostberlin
und in der tschechoslowakischen Patentschrift 84 638. Diesen Verfahren haften folgende
Mängel an: 1. Entweder wird durch einen bestimmten Säurezusatz das intermediär entstehende
Hydroperoxyd, das ja gleichzeitig Autokatalysator ist, so schnell zersetzt, daß
die Oxydationskette abgebrochen wird, oder 2. p-Nitroäthylbenzol-hydroperoxyd reichert
sich in explosiven Mengen an, so daß das Verfahren in seiner technischen Durchführung
zu unsicher ist.
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Nach der deutschen Auslegeschrift 1 044 059 ist es bekannt, den Hydroperoxydgehalt
bei der Oxydation von araliphatischen Kohlenwasserstoffen zurückzudrängen, wenn
man die Oxydation in Gegenwart von organischen Säuren durchführt. Dieses Verfahren
bezieht sich jedoch nur auf die Synthes bicyclischer Ketone, während die Erfindung
die spezielle Herstellung von p-Nitroacetophenon über p-Nitroäthylbenzolhydroperoxyd
betrifft.
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Ausgehend von p-Nitroäthylbenzol wird p-Nitroacetophenon entweder
durch Oxydation mit Verbindungen wie KMnO4 und CrO:3 oder durch Oxydation mit Sauerstoff
oder Luft hergestellt.
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Bei der Oxydation mit Luft treten gegenüber der Oxydation mit chemischen
Oxydationsmitteln folgende Vorteile auf: 1. Ersatz der teuren Oxydationsmittel durch
Luft, 2. Wegfall der Abfallschlämme und der damit ver bundenen Schwierigkeit bei
deren Abtrennung und Beseitigung,
3. Wegfall der kapazitätsmindernden Arbeiten in
stark verdünntem wäßrigen Medium.
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Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
| NO2 NO2 NO2 |
| n °2 oder Luft - 1120 |
| Katalysator Luft |
| CH2 llC-OOH C= O |
| CH3 CH3 CH3 |
Ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens ist, daß sich nach kurzer Reaktionszeit
p-Nitroäthylbenzol-hydroperoxyd als Zwischenprodukt bildet, das auch bei hohen Temperaturen
relativ stabil ist und sich deshalb im Laufe der Reaktion in starkem Maße anreichert.
Bei einer bestimmten Konzentration an p-Nitroäthylbenzolhydroperoxyd kann dessen
Spontanzerfall eintreten; dieser ist stark exotherm und verursacht Explosionen.
Aus diesem Grunde ist das Verfahren unsicher und gefährlich. Maßnahmen. um die Anreicherung
gefährlicherp-Nitroäthylbenzolhydroperoxyd-Konzentrationen zu verhindern. wurden
bisher noch nicht gefunden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von p-Nitroacetophenon
durch Sauerstoff- bzw. Luftoxydation so zu lenken, daß sich das p-Nitroäthylbenzol-hydroperoxyd
nicht anreichert, sondern nur in geringen, ungefährlichen Konzentrationen auftritt.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitroacetophenon
durch Oxydation von p-Nitroäthylbenzol mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von
schwach sauerhydrolysierenden Schwermetallsalzen von Fettsäuren in flüssiger Phase
bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion bei einer
Temperatur von 120 bis 170 C, vorzugsweise bei 150 C, unter zusätzlicher Verwendung
von p-Nitrophenol durchgeführt wird.
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Arbeitet man nach dem Verfahren der Erfindung unter Rückführung nicht
umgesetzten p-Nitroäthylbenzols, so erhält man Ausbeuten an p-Nitroacetophenon von
65 bis 80"/o der Theorie.
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Durch die erfindungsgemäße Mitverwendung vol: p-Nitrophenol wird
der Prozentgehalt an p-Nitroäthylbenzol-hydroperoxyd während des gesamten Oxydationsprozesses
unter zur gehalten und damit die spontane. mit Explosion verbundene Zersetzung zu
p-Nitroacetophenon und Nebenreaktionen vermieden. Nach dem Verfahren ist aber jeweils
so viel p-Nitroäthylbenzol-hydroperoxyd vorhanden, daß die Fortftihrung der Kettenreaktion
gesichert ist.
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Der Ablauf der als Radikalkettenreaktion autokatalytisch verlaufenden
Peroxygenierung des p-Nitroäthylbenzols wird unter den genannten Arbeitsbedingungen
nicht gehemmt.
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Der Zusatz von p-Nitrophenol bewirkt einen schnellen und gleichmäßigen
Anlauf des Oxydationsprozesses bei kurzer Induktionsperiode und eine geringe Anfälligkeit
des Oxydationsverlaufes gegen Inhibition. Auch bewirkt der Zusatz des p-Nitrophenols
ein schnelles Anspringen der Reaktion bei einer Unterbrechung des Verfahrens. Die
nach der Oxydation und Abtrennung des kristallinen p-Nitroacetophenons hinterbleibende
Mutterlauge kann nach Behandlung mit verdünnter H2SOx oder stark sauren Kationaustauschern
für die erneute Oxydation zu p-Nitroacetophenon wieder eingesetzt werden. Neben
dem besonderen Vorzug des Verfahrens, die Anreicherung des p-Nitroäthylbenzolhydroperoxyds
gezielt zu verhindern. ergeben sich als weitere Vorteile die Verkürzung langer Reaktionszeiten
und damit Vermeidung parallellautender Nebenreaktionen. was zur Erhöhung der Ausbeute
an p-Nitroacetophenon führt.
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Die Erfindung soll nachstehend in mehreren Ausführungsbeispielen
beschrieben werden.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß werden 200 g p-Nitroäthylbenzol
mit 0,03 g Katalysatormenge, bestehend aus einem Gemisch von 0t} t} Kobaltstearat
und 809/o Stearinsäure. und 0,02 g p-Nitrophenol ver-
setzt. Man leitet durch die
Reaktionsmischung Luft (20 lih) hindurch und erhitzt auf 150 bis 155 C. Der Gehalt
an p-Nitroäthylbenzol-hydroperoxyd wird ständig kontrolliert. Nach einer Reaktionszeit
von 10 bis 12 Stunden beginnt p-Nitroacetophenon auszukristallisieren. Durch Abkühlen
auf tiefe Temperaturen wird die Kristallisation des Ketons vervollständigt. Das
nicht umgesetzte p-Nitroäthylbenzol wird aus der Mutterlauge destillativ zurückgewonnen
und nach Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure erneut zur Oxydation eingesetzt
und weiterhin im Kreislauf gefahren.
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Die Gesamtausbeute an p-Nitroacetophenon beträgt nach zwei Kreisläufen
75(x1,) der Theorie.
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Beispiel 2 7(X)g p-Nitroäthylbenzol werden, wie im Beispiel I beschrieben.
in Gegenwart von 0,09 g saurem Kobaltstearat, 0,015 g Magnesiumstearat und 0,02,g
p-Nitrophenol 10 bis 12 Stunden katalytisch oxydiert.
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Gesamtausbeute an p-Nitroacetophenon nach zwei Kreisläufen: 70"1(1
der Theorie.
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Beispiel 3 200 g p-Nitroäthylbenzol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
in Gegenwart von 0,02 g Kobaltstearat.
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0,015 g Manganstearat und 0,02 g p-Nitrophenol 10 bis 12 Stunden katalytisch
oxydiert.
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Gesamtausbeute an p-Nitroacetophenon nach zwei Kreisläufen: 70()
0 der Theorie.
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Beispiel 4 )OOg p-Nitroäthylbenzol werden. wie im Beispiel 1 beschrieben.
in Gegenwart von 0.02 g Kobaltstearat, 0.01 g Manganstearat. 0.01 g Silberstearat
und 0,02 g p-Nitrophenol 10 bis 12 Stunden katalytisch oxydiert.
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Gesamtausbeute an p-Nitroacetophenon nach zwei KreisläuSen: 72»»
der Theorie.