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Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Fasermaterial aus polymerem
oder copolymerem Acrylnitril Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Erzeugung gleichmäßiger Färbungen auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerern
Acrylnitril.
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Um polymeres oder copolymeres Acryliiitril mit basischen Farbstoffen
gleichmäßig zu färben, wurde bisher eine Färbeflotte verwendet, die neben
ba-
sischen Farbstoffen eine tertiäre, mono- oder bisquaternäre, mindestens
einen höheren Alkylrest aufweisende organische Stickstoffverbindung enthält. Diese
Hilfsmittel verschlechtern in der Regel die Lichtechtheit der erhaltenen Ausfärbungen
und »blockieren« die Fasern, d. h. sie verringern, sobald ein Teil von ihnen
auf das Fasermaterial aufgezogen hat, die AUfnahmefähigkeit der Faser sowohl für
weiteren basischen Farbstoff als auch für weiteres Hilfsmittel. Diese Faserblockierung
erschwert das Um- und insbesondere das öberfärben eines bereits erzeugten Farbtons
sehr. Da sich der durch das Hilfsmittel auf der Polyacrylnitrilf#iser liervorgerUfene
Blockierungseffekt auf die einzelnen basischen Farbstoffe oft recht verschieden
auswirkt, ist es zumeist unmöglich, mit Gemischen basischer Farbstoffe einen gewünschten
Farbton zu erzielen oder Zu wiederholen. Schließlich beeinflußt die Blockierung
auch die AUfziehgeschwindigkeit der basischen Farbstoffe ganz unterschiedlich, was
in der Praxis leicht zu unegalern Farbausfall führt. Da die aufgezogenen Hilfsmittel
schwer zu entfernen sind, kann der Blockierungseffekt meistens nicht mehr aufgehoben
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem
Acrylilitril unter Verrneidung obengenannter Nachteile in gleichmÜßigen Farbtönen
färben kann, wenn man dieses Material mit einer sauren, vorzugsweise organisch saUren,
z. B. essigsauren Färbeflotte färbt, den basischen Farbstoff und Polyamin, das drei
oder mehr, vorzugsweise 3 bis 5, qUaternierte basische Stickstoffatome,
eine Polyglykolätherkette und mindestens einen lipophilen Substituenten aufweist,
enthält, und die Färbung auf bekannte Weise fertigstellt.
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Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyaminen handelt es sieh insbesondere
LIM Polyalkylenpolyaminverbindungen, deren Alkylenbestandteil vorzugsweise einen
1.2-Ätliylen-, aber auch einen 1,2-oder 1,3-Propylenrest darstellt, also beispielsweise
Urn Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin-, Tetraäthylenpentamin- oder Dipropylentrianiinverbindungen.
Als lipophile SubstitUenten enthalten diese Polyamine einen Alkyl- oder Alkenylrest
mit insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Reste sind der Tetradecyl-,
Hexadecyl-, Octadecyl- oder Eikosyl- bzw. der Oleylrest. Die Polyglykolätherkette
der erfindungsgemäß verwendbaren Polyamine weist vorzugsweise 10 bis
50, insbesondere 15 bis 20 Alkylenoxygruppen, in erster Linie Äthylenoxygruppen
und gegebenenfalls einzelne Propylenoxy- oder Styroloxygruppen auf.
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Man erhält diese Polyamine durch Anlagerung der gewünschten Anteile
Alkylenoxyd und gegebenenfalls auch geringe Mengen Styroloxyd an das mindestens
einen lipophilen Rest und drei oder mehr Stickstoffatome aufweisende Polyamin. Die
derart erhaltenen Anlagerungsprodukte werden alsdann mit dem Ester eines niederen
aliphatischen oder araliphatischen Alkohols mit einer starken Säure, z. B. mit Dimethyl-
oder Diäthylsulfat, Äthylchlorid oder Äthylbromid oder Benzylchlorid, Ary1sulfonsäurealkylester,
wie p - Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester, Chlor- oder Bromessigsäuremethyl-
oder -ätliylester, oder Chlor- oder Brompropionsiniremethyl- oder äthylester zum
erfindungsgemäß zu verwendenden Produkt quaternisiert.
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Eine ausgezeichnete Egalisierwirkung hat beispielsweise mit Dii-netliylsulr#it
permethyliertes N-Oetadecyl-di.:itliylciitri-#iiiiiii, welches eine Polyglykol,i'itlicikette
mit 15 bis 20 Äthylenoxygruppen aufweist.
Die erfindungsgemäß
verwendbaren basischen Farbstoffe gehören vorteilhaft den technisch leicht zugänglichen
Farbstoffklassen an. Es handelt sich dabei um insbesondere Oniumgruppen enthaltende
Thiazine, Oxazine, Diphenylmethane, Triphenylmethane, Rhodamine, Azo-, Anthrachinonfarbstoffe,
und vorzugsweise um Monoazo-, Methin- und Azamethinfhrbstoffe, wobei als Oniumgruppen
in erster Linie Ammoniumgruppen zu nennen sind.
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Als Fasermaterial aus polymerem und copolymerem Acrylnitril kommen
solche Faserstoffe in Frage, deren faserbildende Substanz aus einem synthetischen,
langkettigen Polymeren besteht. das mindestens 85 Gewichtsprozent Acryltlitril
enthält. Bei den die Farbstoffaffinität erzeugenden sauren Gruppen von Copolymerem
handelt es sich in erster Linie um die Carbons.-«iure-, die Carbonsäureamid-oder
die Hydroxylgruppe wie auch um die Sulfonsäuregruppe.
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Das Polyacrylnitrilfasermaterial kann in jeder beliebigen Form erfindungsgemiß
gefärbt werden, ä beispielsweise als loses Material oder in Form von Kammzug, Garn,
im Strang oder auf Kreuzspulen oder vorzugsweise Geweben. Es kann auch in Mischung
mit anderen Fasern, z. B. mit Cellulose-oder Polyamidfasern, insbesondere aber mit
Wolle, erfindungsgemäß gef,irbt werden.
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Das Färben des Fasermaterials erfolgt irn Ausziehverfahren aus kurzen,
konzentrierten Härbebädern (Flottenverhältnis 1 5) wie aus langen Färbehfidern
(Flottenverhältnis 1 100) bei Temperaturen #,on vorzugsweise 60 bis
100 C. Das fertiggestellte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und
getrocknet.
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Je nach angestrebter Farbtiefe liegt die Dosierung, an erfindungsgemäßem
Polyamin im Färbebad zwischen 1 und 21)!() vom Warengewicht. Für satte Färbungen
wird weniger Egalisiermittel benötigt als für helle Nuancen.
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Die saure Reaktion der Flotte stellt nian Norzugsweise mit organischer
Säure. insbesondere mit Essigsäure ein. Man gibt z. B. 801) ()ige Essigsählre 111
Mengen von 2 bis 1011 ti und insbesondere 4 bis 611 u.
bezogen auf das Warengewicht.
der Flotte zu. um pH-Werte der Flotte von vorzugsweise 3.5 bis 5 zu g 'ihrleisten.
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ew. Die erfindungsgemäß erhaltenen Ausfärbungen auf polymerem und
copolymerem Acryliiiti-il sind sehr gleichmäßig und lichtecht. Sie lassen sich leicht
um- und überflärben.
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Das erfindungsgemäße Verfähren zum Färben voti Fasermaterial aus polymerem
und copolymerern Acryliiitril weist im Vergleich mit ähnlichen bekannten Verfahren
folgende Vorteile aur: es blockiert die Faser nicht; es weist eine bessere Farbstofräusbeute,
speziell in tiefen Nuancen, auf, eine Uberdosierung an erfindungsgemäßem Polyamin
wirkt sich nicht negativ auf die Farbstoffäusbeute aus, es erlaubt ein müheloses
öberfärben heller Partien in tiefen Nuancen und übt keinen negativen Einfluß auf
die Echtheiten der kationischen Färbungen aus.
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Im Vergleich mit den erfindungsgerniiß verwendbaren quaternierten
Anlagerungsprodukteii mit drei oder mehr quaternierten Stickstoffatomen, welche
eine graduelle Anlagerung der basischeil Farbstoffnioleküle und damit ein gleichmäßiges
Aufziehen der Farbstoffe ermöglichen, zeigen die gemäß der USA.-Patentschrift 2
891 835 (Beispiel 7) mit Hilre einer quaternfiren Ammoniumverbindung,
die neben den höhermolekularen aliphatischen KohlenwasserstofTresten zwei quaternäre
Stickstoffatome aufweist, auf Polyacry1nitrilfäsern mit basischen Farbstoffen aus
saurern Bad erzeugten Ausfärbungen bei steigender Konzentration stets eine stärkere
Faserblockierung. Die starke Rückhaltewirkung des vorbekannten, zwei quaternierte
StickstotTatonie aufweisenden Produktes macht sich insbesondere bemerkbar, wenn
die entsprechenden Nachzüge verglichen werden, da aus den mit dem Produkt der genannten
USA.-Patentschrift erstellten Nachzügen eine bedeutend größere Menge Farbstoff im
ausgezogenen Färbebad als aus den Nachzügen mit dem erfindungsgemäß verwendbaren
Hilfsmittel nachgewiesen wird.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin
sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. C. 1. bedeutet COLOUR
INDEX.
Second Edition, 1956, herausgegeben durch The Society of Dyers
and Colourists, Bradford, England. und The American Association or Textile Chernists
and Colorists, Lowell. Mass.. USA.
Beispiel 1
In eine Flotte (Flottenverhältnis
1 : 50), welche 0.7"" des Farbstoffs der Formel
OY1,) des Farbstoffs der Formel
und 2`0 des Farbstoffs- der Formel
sowie 511#,0 Essigs#,'itii-e (100110), 1011,0 Glaubersalz tind 211,#o eines mit
Dii-netlivIsLilfzit quaternisierten An-Iagerungsproduktes von 15 bis 20 Äquivalenten
Äthylenoxyd an N-Oet#idecyldi"*itlivleiiti-i-aiiiiii. bezogen aur das Fasermaterial,
enthält, geht man bei
60 mit Strängen aus Pol#"#tervliiiti-il ein.
Innerhalb 10 Minuten erw#-«iriiit man die Flotte auf 80 und steigert
dann die Flottenternperatur uni _je 1 -, pro Mintite bis züm Siedeptinkt.
Dann bei-#'if##t inan das
Material in der Flotte während 2 Sainden bei dieser
Temperatur und läßt hierauf die Flotte iiii Verlatil' von 30 Minuten bis
auf 60 abkühlen. Das so i-Te-Material wird dann herausgenommen und anschließend
mit lauwarmem und kaltein Wasser gespült.
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Man erhält sehr gleichm-,*ißig grau geffirbte Poly acryliiitrilstränge
von guter Lichtechtheit. Die Ausfärbungen sind leicht ilberf#irbbitr.
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Ei-setzt man im obigen Beispiel da!; mit Dirnethylsulfin quaternisierte
Anlagerungsprodukt von
15 bis 20 Äquivalenten Äthylenoxyd an N-Oetadecyldiäthylentriamin
durch entsprechende Mengen der in Tabelle
1 angeführten Hilfsmittel und vertUhrt
ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man AusflärbLingen von ähnlichen Eigenschaften.
| Tabelle 1 |
| 2 l# bis 20 Äthylenoxyd |
| Propylenoxyd |
| 3 1 4:, bis 20 Äthylenoxyd N-Oct#idecN11-di.;itlivlentri;imiii
1)ii,*itliN'Istill,#-it |
| 4 13 bis 20 Äthylenox%d N-Octii(lecN.1-di-,'itli#,leiitri.imiii
Benzylchlorid |
| 5 15 bis 20 ÄthYlenoxW N-Octitdec##l-di:.itlivleiltriiimiii
roltiolsLillolls:.itii-e- |
| inetlivIester |
| 6 20 ÄthN-leiio.\N(I N-Octitdec#-1-cii.,itlivletitriLii-niii
1)inieth#,Istill.-it |
| 7 12 Äthvlenox%-(1 N-Ole##l-tri#,'itli#,lentetr;iniiii
I)ii-neth#,Istilt'zit |
| 8 Äthvlejio\#(1 DirnethOsulrat |
| 9 15 bis 20 Äthylenoxyd N-Oct.iclec##l-diprop#,leiitri#iniiii
1)imeti-Ivlstilf#it |
| 10 18 bis 20 Äthyleno\W N-Octadec% 1-di.:ithN,Ieiitri,.tmiii
1)imeth#llstill'lit |
| 1 + Styroloxyd |
Verwendet man bei ansonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der insgesamt 311,) des
im Beispiel
1 angegebenen Fzirbstot%,emisches entsprechende Teile der in
Tabelle
11, Kolonneil angeführten Farbstoffe. so erhält nian Aust'.ärbungen
in den in Kolonne III angegebenen Farbtönen mit ähnlichen Eigenscharten.
| Tabelle 11 |
| Farbton auf |
| Nr. FarWoff Polyacryl- |
| nitrilfasern |
| 0 NH, |
| CH3 |
| 7 ci Blau |
| S CH, CH, N - CH3 |
| CH3 |
| 0 NH |
| CH3 |
| C - CH3 CH,CH2C1 Ci Rot |
| C - CH CH N ' |
| N '#'CH3 |
| CH3 CH3 |
| L |
| Fortsetzung |
| Farbton auf |
| Nr. Farbstoff Polyacryl- |
| nitrilfasern |
| CH3 |
| 13 CH3 Gelb |
| N,\\ |
| CH=CH -NH -( |
| i#/Z C - CH3 Ci |
| N |
| CH3 |
| 14 C. 1. Basic Green 1 (42 040) Grün |
| 15 (CH3)3N CH, - OC N # N -
C-- ci Gelb |
| 11 1 |
| H3C - C |
| \N£ |
| H |
| 0 NH, |
| 16 |
| CH3 SO4CH3 Blau |
| 0 H -<D- OCH,CHN«Z#H.,)2 |
| 17 C. 1. Basic Blue 4 (42140) Blau |
| 18 C. I. Basie Blue 1 (42 025) Blau |
| 0 NH, |
| 19 #z |
| CH., SO4Cq, Blau |
| % |
| "CH, |
| H OCH,CH *N CH, |
| 2 \CH,-CH,/ |
| (CH3)t-2 |
| N- N N- |
| 20 Olive |
| -N |
| CII -2 (CHÄ-2 CII-2 |
| 21 C. 1. Basie Orange 21 (48 035) Orange |
| 22 C. I. Basic Orange 22 (48 040) Orange |
| H3C CH3 |
| 23 C-CH=CH-C N - CF#, Cl Orange |
| «N// NC/ |
| (-#H3 |
| Farbton auf |
| N n Farbstoff polyacryl- |
| nitrilfasern |
| H3C Cf13 |
| C |
| 24 Nf C-CH=CH-C N c / NH ci Orange |
| CH3 |
| 25 C. 1. Basic Red 13 (48 015)
Rosa |
| 2 6, C. 1. B.Isie Violet 7 08 020) Rotviolett |
| HjC CI-I#, |
| 27 C - CH = CH N ci Rot |
| (X, . N \CH3 |
| c |
| H3C 'Cl-#I |
| 28 C \ C - CH CH N ICH,CHcl cl Rot |
| (#X \CH2CH., |
| N |
| 29 H.,c - ##c N OC,14, CH,SO# Violett |
| CH, |
| H3C CH., |
| 30 c1-#JO0C \\ C - CM CH N OCH,CH.i Cl
Violett |
| -(#XW# 1 |
| CH3 |
| CR, |
| 31 C. 1. B-Isie Yellow 12 (48 005)
Gelb |
| H., C C H; |
| 32 S |
| C-CH=CH-IIN |
| CH-1 Cf Gelb |
| N N' |
| "13 |
| Fortsetzung |
| Kirlyton auf |
| Nr. Farbstoff Polyacryl- |
| nitrilfasern |
| J |
| H3C CH3 |
| C |
| 33 C-CH =CH - HN OCH3 Cl I Gelb |
| N |
| ---7 1 |
| 1 - oci#, |
| C l#I |
| 34 C. 1. 48 013 Rosa |
| 35 C. 1. Basic Blue 6 (51175) Blau |
| 36 C. 1. Basie Yellow 3 (41005)
Gelb |
| 37 C. 1. Basic Green 4 (42 0(X» Grün |
| 38 C. 1. Basic Red 1 (45 160) Rot |
| 39 CH30 NO, Ci |
| N=N-N |
| N (-'H3 |
| CH3 |
| und |
| CH,CH,OH |
| CH30 /x - Grün |
| N N N -N# 3 |
| \CH |
| CH3 |
| 1 |
| Beispiel 40 |
| 3 g des Farbstoffs der Formel |
| S> CH,CH,OH |
| CH30 /_ N # N N\ ZIIC#, |
| N CH3 |
| CH3 |
werden in
5 g Essigsäure, 8011,1)ig. bei Zimmertemperatur angeteigt und mit
250 ml heißem Wasser übergossen. Diese Lösung gibt man zu einer Lösung von
10 g Glaubersalz und 2
g eines mit Dirnethylsulfat' quaternisierten
Anlagerungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd und 2 Mol Styroloxyd und N-Octadecyldiäthylentriamin
in
1250 ml Wasser. Nach Erwärmen der so hergestellten Flotte auf
60
geht man mit einem Gewebe aus Polyacrylnitril ein, erwärmt innerhalb 10.Minuten
die Flotte auf
80
und steigert dann die Flottentemperatur um
je 1 -,
pro Minute bis auf
98". Dann beläßt man während 2 Stunden bei dieser Temperatur
und läßt hierauf die Flotte im Verlauf von
30 Minuten bis auf
60
abkühlen.
Das so geffirbte Gewebe wird anschließend mehrmals mit lauwarmem und kaltem Wasser
ge-
spült, dann mit einer wäßrigen Lösung. enthaltend 4
g 1 eines Antistatikums
vom
Typ eines kafionaktiven FettsäureimidazolinderiN-atds. behandelt
und dann getrocknet.
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Man erhält ein gleichmäßig satt blaugeflirbtes Gewebe.