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Verfahren zum unmittelbaren Reduzieren von zerkleinertem Eisenerz
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum unmittelbaren lReduzieren von zerkleinertem
Eisenerz, bei dem zunächst in einer ersten Stufe die Erzkörner bei einer Temperatur
von über 500' C im Kontakt mit einem Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittel,
insbesondere einem kohlenstoffhaltigen Gas, bis zum Erscheinen meßbarer Mengen von
Eisen vorreduziert werden, während gleichzeitig fester Kohlenstoff an ihnen niedergeschlagen
wird, dessen Menge zumindest gleich der zur weiteren völligen Reduktion des vorreduzierten
Erzes notwendigen Kohlenstoffmenge ist, worauf in einer zweiten Stufe die so behandelten
Erzkörner durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 8001 C zu Eisen reduziert
werden.
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Bekannte Verfahren dieser Art (s. »Stahl und Eisen«, 79, [1959],
S. 129 ff.) lassen sich in der Praxis nicht mit wirtschaftlichem Erfolg anwenden.
Wenn man die zweite Verfahrunasstufe nicht unter völligem Abschluß gegenüber einer
äußeren Heizatmosphäre durchführt, wird die Ausbeute ungenügend, oder der Aufwand
für die Herstellung der stark reduzierenden Atmosphäre, die für die restliche Reduktion
des Erzes aufzuwenden ist, wird sehr groß.
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Dies erklärt sich daraus, daß bei der Reduktion in dieser letzten
Stufe, in die das Material mit einer Bruttozusammensetzung hineinkommt, die etwa
angenähert der Formel Fe0 entspricht, der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre
nur sehr klein sein darf, wie nachstehend gezeigt werden wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung dieses Verfahrens;
diese Verbesserung gestattet es, bei verringertem Aufwand an Energie und kleinerem
Verbrauch an Kohlenstoff eine gleichmäßige und gute Reduktion zu erhalten.
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Es wurde gefunden, daß aus einem Erz, welches das Eisenoxyd Fe20,
enthält, bei einer Erhitzung auf beispielsweise 1.200' C Sauerstoff freigesetzt
wird, wobei die Veränderung des Oxydationsgrades des Erzes von dem Zustand der Umgebungsatmosphäre
abhängt.
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Bei 1200' C ist der Partialdruck des (molekularen) Sauerstoffs
(p 0.) etwa gleich 1/looo Atmosphäre (log p 02 3). Es genügt
also eine nur mäßig reduzierend wirkende Atmosphäre, um das Eisenoxyd Fe203 stetig,
in den Zustand des Magnetits (Fe 3 04) überzuführen.
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Damit auch die letzten Spuren an Fe.O. verschwinden und sich innerhalb
des Oxydes Fe"04 ein wenig Wüstit bildet, muß jedoch der Partialdruck des Sauerstoffs
in der umgebenden Atmosphäre bis zu einem Wert log p 02 = - 5
abgesenkt werden. Der Wüstit, welcher gelegentlich mit dem Eisenoxyd Fe0 verwechselt
wird, entspricht tatsächlich der Formel Fe0, in welcher x = 1,12 ist.
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Der Magnetit Fe. 04 verschwindet seinerseits vollständig und wandelt
sich in Wüstit um, wenn der Druck des Sauerstoffs in der umgebenden Atmosphäre bis
auf einen Wert von log p 0? 10 absinkt oder heruntergeht, was bereits
eine sehr reduzierend wirkende Atmosphäre bedeutet.
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In diesem Augenblick erscheint bereits Eisen in merklicher Menge
(1 bis 2 O/o) in dem Oxyd; die Brattozusammensetzung des Minerals kann nun
etwa mit der Formel Fe0, . ausgedrückt werden.
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Es ist überdies bäannt, daß man die Reduktion entsprechend der Verminderung
des Sauerstoffdruckes in der umgebenden Atmosphäre weitertreiben kann, denn die
Sauerstoffspannung in dem Oxyd steht mit dem Sauerstoffgehalt in der Umgebungsatmosphäre
etwa im Gleichgewicht.
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Die Reduktion ist praktisch vollendet, wenn für die umgebende Atmosphäre
log p 02 = - 13.
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Mit anderen Worten gesagt: Zwischen dem ersten Auftreten einer meßbaren
Menge reinen Eisens (feststellbar durch chemische Analyse) und der vollkommenen
Reduktion muß der Partialdruck des Sauerstoffs in der umgebenden Atmosphäre um den
Faktor 1/1000 heruntergehen.
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Die soeben gegebenen Erläuterungen lassen erkennen, warum die allein
durch entsprechende Änderung des mit dem Erz im Kontakt befindlichen Gases erfolgende
Reduktion des Eisenerzes sehr mühevoll ist, insbesondere wenn man einen Reduktionsgrad
von 80% überschreiten will. In diesem Fall muß man in dem Ofen eine Atmosphäre aufrechterhalten,
in der der Sauerstoffpartialdruck sehr niedrig ist. Das
Aufrechterhalten
einer solchen Atmosphäre erfordert jedoch einen hohen Aufwand. In einem Hochofen
beispielsweise muß man hierzu eine Menge an Kohlenstoff verwenden, die das Dreifache
derjenigen Menge beträgt, die nach dem stoechiometrischen Verhältnis für die Reduktion
tatsächlich notwendig ist. Zu diesem Zweck muß man weiterhin diesen hohen überschuß
an Kohlenstoff vergasen und in CO
überführen.
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Es konnte andererseits festgestellt werden, daß, wenn man vorher eine
Zementierung des Erzes durch kleine Teilchen aus festem Kohlenstoff durchführt,
die einzelnen Mineralstückchen oder Körner von außen her zementiert werden, während
sie im Inneren noch nicht reduziertes Erz enthalten. Die Reduktion bzw. überführung
in Eisen beginnt von außen her; dieses Eisen wird aufgekohlt und kann am Umfang
bis zu 5% Kohlenstoff enthalten. Die entsprechende Menge an Zementit verringert
sich in demjenigen Maße, in dem beim weiteren Eindringen der Reaktion in die Innenteile
der Kömer man sich dem Wüstit nähert, der den wesentlichen Teil des Kernes eines
Mineralkomes bei der Reduktion bildet.
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Die vorliegende Erfindung geht von der überraschenden Feststellung
aus, daß die Eisenschichten in der unmittelbaren Umgebung des Wüstits nicht einen
Kohlenstoffgehalt aufweisen, der praktisch Null ist. Sie haben im Geuenteil eine
perlitische Struktur, die ungefähr einem Kohlenstoffgehalt in der Nähe von
0,9 % entspricht.
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Dies ist überraschend, da der Eisenhüttenfachmann wohl weiß, daß bei
den klassischen Methoden der Gewinnung von Stahl der Kontakt einer Schlacke mit
hohem Gehalt an Fe0 zu einer Metallschmelze mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt,
etwa in der Größenordnung von maximal 0,0214, führt.
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Tatsächlich dringt das kohlenstoffhaltige Eisen nach und nach in die
unregelmäßig geformten Spalte oder Poren der Erzkörner ein und gelangt bis in den
innersten Teil dieser Körner.
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Ein Schnitt durch ein Erzkom stellt sich praktisch wie ein weitgehend
eingeschnittener Kontinent von Wüstit dar, der von einem unregelmäßig begrenzten
und unterbrochenen Bereich von mit Kohlenstoff angereichertem Eisen und von freiem
Kohlenstoff umgeben ist, von dem aus die Reduktion fortschreitet.
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Dies gilt jedoch nur so lange, wie man unterhalb einer Temperatur
von 12501 C und gegebenenfalls auch 13001 C bleibt, denn es besteht
eine Temperaturgrenzschwelle, oberhalb derer die Teilchen des reduzierten Eisens
miteinander verschweißen und die Neigung zeigen, eine zusammenhängende Hülle zu
bilden. Von diesem Augenblick ab können keine Austauschvorgänge zwischen dem äußeren
und dem inneren Bereich des Erzkomes mehr auftreten, es kann nur noch eine Diffusion
durch die Hülle hindurch stattfinden.
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Dies bringt eine sehr starke Verzögerung in der Geschwindigkeit der
Reaktion mit sich; man hat infolgedessen ein Interesse daran, das Auftreten dieser
zusammenhängenden Hülle oder dieses zusammenhängenden Bereiches bis zu demjenigen
Zeitpunkt zu verzögern, an dem das Erzkorn genügend Kohlenstoff enthält, um den
in dem Erzkom vorhandenen Wüstit zu reduzieren.
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Andererseits kann die zusammenhängende Hülle gebildet werden, wenn
Kohlenstoff in ausreichender Menge in das Erzkom eingeschlossen ist, dann kann man
ohne Nachteil die Temperatur bis zum vollständigen Schmelzen erhöhen; die Atmosphäre
inrierhalb jedes Erzkomes ist während der Reduktion praktisch ohne jede Verbindung
mit der äußeren Umgebung.
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Die Erfindung betrifft nun - als Ausnutzung der geschilderten
Erkenntnisse - ein Verfahren zum unmittelbaren Reduzieren von zerkleinertem
Eisenerz, bei dem zunächst in einer ersten Stufe die Erzkörner bei einer Temperatur
von über 500' C im Kontakt mit einem Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittel,
insbesondere einem kohlenstoffhaltigen Gas, bis zum Erscheinen meßbarer Mengen von
Eisen vorreduziert werden, während gleichzeitig fester Kohlenstoff an ihnen niedergeschlagen
wird, dessen Menge zumindest gleich der zur weiteren völligen Reduktion des vorreduzierten
Erzes notwendigen Kohlenstoffmenge ist, wo*rauf in einer zweiten Stufe die so behandelten
Erzkörner durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 8001 C zu Eisen reduziert
werden; es ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe
in die auf eine unterhalb des Schmelzpunktes des Eisens liegende Temperatur erhitzten
festen Erzkömer Kohlenstoff in der zur vollständigen Reduktion der Körner genügenden
Menge einführt und dann in der zweiten Stufe die den zu ihrer vollständigen Reduktion
notwendigen Kohlenstoff enthaltenden Erzkömer auf eine oberhalb der Schmelztemperatur
des erschienenen Eisens liegende Temperatur erhitzt.
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Wie es oben angegeben wurde, ist es vorteilhaft, die Vorreduktion
so weit durchzuführen, bis die Bruttozusamrnensetzung des Erzes durch die Formel
Fe0"" wiedergegeben werden kann.
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Nach der Vorreduktion wird die Temperatur derart erhöht, daß die Teilchen
aus reduziertem Eisen miteinander verschweißen und die für die Reduktion notwendigen
Kohlenstoffpartikeln fest umschließen.
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Wenn die dabei entstehende zusammenhängende Umhüllung, die den Kohlenstoff
einschließt, sich zu früh schließt, besteht ein Interesse daran, zwangsweise durch
Injektion eine weitere Zusatzmenge sehr feinen Kohlenstoffs hineinzubringen.
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Das Vorhandensein von Kohlenstoff in dem Erz ist das wesentlichste
Mittel, durch das man bei jedem Erzkom eine zunehmende Umwandlung von Fe.0. in FeO.,
erzielen kann und sodann, nach der Entstehung der zusammenhängenden Hülle, auch
die Umwandlung in Eisen (Fe).
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Durch die Anwesenheit von festem Kohlenstoff in sehr feinen Partikeln
entsteht in der Umgebung und selbst innerhalb der Körner eine Atmosphäre mit einem
zunächst kleinen und dann sehr kleinem Sauerstoffpartialdruck, wodurch die Reduktionsreaktion
bzw. die Umwandlung der Erzkörner in Eisenschwamm begünstigt wird, so daß sie unter
entsprechenden Bedingungen ablaufen kann.
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Dies neue erfindungsgemäße Verfahren beseitigt sämtliche bisher vorhandenen
Schwierigkeiten und verringert insbesondere denjenigen Kostenaufwand erheblich,
der durch die Schaffung einer gasförmigen Gesamtatmosphäre bedingt war, die den
für die Reduktion notwendigen Bedingungen genügt.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung enthält jedes Erzkorn die für
seine eigene Reduktion notwendige Kohlenstoffmenge.
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Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, die mit einer allgemeinen
reduzierenden Atmosphäre
im gesamten Reduktionsbereich des Ofens
arbeiten, spielt sich die Schlußphase der Reduktion in einer gr cr ößeren Zahl von
Umhüllungen ab, die jeweils ein Erzkom abschließen und die ihrerseits eine für die
vollständige Reduktion erforderliche bzw. notwendige Menge des Reduktionsmittels
enthalten.
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Wenn der notwendige Kohlenstoffvorrat bzw. das Kohlenstoffpotential
innerhalb jedes einzelnen Erzkomes erreicht ist, kann man die Temperatur bis zum
vollständigen Schmelzen erhöhen, um das Eisen von seinem Ganggestein bzw. der Schlacke
zu trennen.
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Die Menge des zur Bildung kleinster Kohlenstoffteilchen in jedes Erzkom
einzuführenden Kohlenstoffs läßt sich sehr leicht berechnen. Man muß so viel Kohlenstoff
einführen, daß aus dem Oxyd Fe0, unter Bildung von CO das Eisen freigesetzt
wird. In demjenigen Zeitpunkt, in dem man die Temperatur erhöht, d. h. wenn meßbare
Mengen von Eisen (2%) in dem Erz erscheinen, ist x gleich 1,06. Dies bedeutet,
daß man während der Vorreduktion genügend Kohlenstoff einführen muß, damit im Augenblick
der Steigerung der Temperatur in dem Erz 20 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthalten
sind.
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In einigen Fällen ist es zweckmäßig, die Temperatur zunächst verhältnismäßig
wenig zu erhöhen, beispielsweise auf Werte zwischen 1300 und 1350' C,
und
die einzelnen sich bildenden Eisenpartikeln zum Verschweißen zu bringen und so eine
zusammenhängende Hülle zu bilden, die den Kohlenstoff einschließt, und während einer
gewissen Zeit im Bereich dieses Temperaturwertes zu verharren, ehe die Temperatur
ohne weitere Einschränkung bis auf die Schmelztemperatur des Eisens gebracht werden
kann bzw. auf eine Temperatur, in der sich das Eisen und das geschmolzene Ganggestein
trennen.
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Das Depot an Kohlenstoff in dem Erz kann in unterschiedlicher Weise
erzeugt oder geschaffen werden.
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Man kann beispielsweise und vorzugsweise die Tatsache ausnutzen, daß
eine Flamme, die für das Erhitzen des Erzes benutzt wird, unter bestimmten, leicht
herbeiführbaren Bedingungen (ungenügende Beigabe von die Verbrennung unterhaltenden
Stoffen) rußige Niederschläge erzeugt, die von dem Erz absorbiert werden.
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Andererseits kann man kohlenstoffhaltige Gase, die von der Heizflamme
erzeugt werden, zersetzen oder auch kohlenstoffhaltige Gase, die absichtlich zu
diesem Zweck zugesetzt werden. Die Zersetzung dieser Gase erfolgt an der Oberfläche
der Erzkömer; es werden hierbei Kohlenstoffteilchen frei, die sich auf dem Erz niederschlagen.
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Man kann sogar das Erz mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie
beispielsweise Heizöl, besprengen. Dieser Kohlenwasserstoff zersetzt sich; dabei
wird reiner Kohlenstoff frei.
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Die Behandlung mit Kohlenstoff kann auch durch intimen Kontakt zwischen
dem Mineral bzw. Erz und einem kohlenstoffhaltigen Stoff, beispielsweise Koks, durchgeführt
werden. In allen Fällen wirkt der Koks dann in einer komplexen Weise, zunächst durch
einfache Berührung mit dem Erz, aber dann (und vor allem) durch die Erzeugung einer
CO-Atmosphäre, die sich bei Berührung mit dem Erz zersetzt und den Kohlenstoff in
Form sehr feiner Partikeln freisetzt.
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Je nach der Verfahrensweise, die man für die Durchführung der Aufkohlung
des Erzes anwendet, sind die Temperaturen, die wirksam werden müssen, unterschiedlich
zu wählen. So schlagen sich beispielsweise Rußschichten aus der Heizflamme auf dem
Erz bei Temperaturen unterhalb 7001 C nieder.
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Das Kohlenoxyd seinerseits gibt ein Depot an-Kohlenstoff im Temperaturbereich
von 400 bis 800' C, vorzugsweise ist es angezeigt, hier eine mittlere Temperatur
von 6001 C einzuhalten.
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Ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, wie Naturgas, das Methan enthält,
zersetzt sich unter Niederschlagen von reinem Kohlenstoffruß auf dem Erz zwischen
800 und 1200' C, wobei der Bereich der höchsten Wirksamkeit bei
1000' C liegt. Ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise leichtes
Heizöl, gibt eine genügende Aufkohlung, indem man die mit der Flüssigkeit imprägnierten
Erzkömer auf 7001 C
bringt.