DE1265990B

DE1265990B - Verfahren zur Herstellung von Methylpolysiloxan-Oxymethylen-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1265990B
Application number: DE1960F0031309
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-05-25
Filing date: 1960-05-25
Publication date: 1968-04-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 c -30

Nummer: 1 265 990

Aktenzeichen: F31309IVd/39c

Anmeldetag: 25. Mai 1960

Auslegetag: 11. April 1968 ■

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylsiloxan-Polymeren mit der kennzeichnenden Gruppierung

= Si CH2 O Si =

worin sich jeweils an C und O weitgehend beliebige Organosiloxan-Einheiten anschließen.

Von Verbindungen mit dieser Gruppierung ist bisher nur die polymerhomologe Reihe derjenigen bekannt, die ausschließlich aus Einheiten der Formel

— Si(CH₃J₂- CH₂- O —

bestehen, hergestellt durch Kondensation mittels CaO aus dem l,3-Di-(hydroxymethyl)-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan.

Letzteres wird durch Umesterung aus seinem Carbonsäureester, dieser wiederum durch Umsetzung eines Salzes der Carbonsäure mit l,3-Di-(chlormethyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan erhalten. Die erwähnten drei Reaktionsstufen sind umständlich und bedingen erhebliche Ausbeuteverluste.

Wie nunmehr gefunden wurde, lassen sich brommethylsubstituierte Siloxane im Gegensatz zu den ihnen analogen Chlorverbindungen in einer einstufigen und auch sonst sehr einfachen Reaktion mit Methylpolysiloxanen von weitgehend beliebiger Struktur in Gegenwart von Kaliumhydroxyd unmittelbar zu Mischpolymerisaten mit der eingangs angeführten Gruppierung umsetzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methylpolysiloxan-Oxymethylen-Mischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein bromsubstituiertes Methylpolysiloxan der allgemeinen Summenformel

(BrCH₂)_fl(CH₃)_II__<ISiO₁__J,

(0 < a ^ 2, 1 < η 5Ξ 3) mit einem flüssigen oder in einer inerten Flüssigkeit gelösten Methylpolysiloxan der allgemeinen Summenformel

(1 < Ji £Ξ 3) in Gegenwart von mindestens 1 Mol Kaliumhydroxyd für jedes Grammatom Brom umsetzt, erforderlichenfalls unter Erwärmen auf eine Temperatur bis zu 180⁰C. Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 70 und 180⁰C gewählt.

Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt werden, was sich besonders dann empfiehlt, wenn die Wahl der Reaktionskomponenten zu einem hochviskosen Produkt Verfahren zur Herstellung von

Methylpolysiloxan-Oxymethylen-

Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen .

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Simmler, 5074 Odenthal-Schlinghofen

führt oder wenn das Mengenverhältnis des Methylbrommethylpolysiloxans zu der zweiten Siloxankomponente besonders hoch gewählt wird. In dem einen Fall erleichtert das Lösungsmittel das Abfiltrieren von dem bei der Umsetzung entstehenden Bodensatz von wäßrigem Kaliumbromid, in dem anderen Fall verhindert es eine durch hohe Wärmetönung sonst mögliche überhitzung.

Anders als bei den Chlormethylsiloxanen bleibt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bindung zwischen Methylengruppe und Silicium intakt; es geht lediglich das kohlenstoffgebundene Brom in Kaliumbromid über, welches zusammen mit dem aus dem KOH resultierenden Wasser das einzige Nebenprodukt bildet. Die nach diesem Verfahren gewonnenen Methylpolysiloxan - Oxymethylen - Mischpolymerisate eignen sich als Zwischenprodukte zur Modifizierung insbesondere solcher organischer Kunststoffe, deren Hydrolysebeständigkeit verbesserungsbedürftig ist, und als grenzflächenaktive Mittel, beispielsweise als Emulgatoren für wäßrige Organopolysiloxan-Emulsionen, und zwar besonders dann, wenn der damit hergestellte Siloxanüberzug höheren Temperaturen ausgesetzt werden soll, als ein rein organischer Emulgator verträgt.

Beispiel 1

Man erhitzt ein Gemisch von 350 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 56 g Kaliumhydroxyd unter Rühren auf 100⁰C und gibt dazu tropfenweise über 2 Stunden verteilt 151g l,3-Di-(brommethyl)-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxan. Man hält die Temperatur noch weitere 2 Stunden, leitet nach dem Abkühlen Kohlendioxyd zur Neutralisation des restlichen Kaliumhydroxyds ein, filtriert und bläst das Filtrat bei 180C und 10 Torr mit Stickstoff aus. Man erhält

809 538/535

Claims

405 g eines ötes der durch sein magnetisches Protonen- 120 g des Hydrolyseprodofctes von Methylbromm©-

resonanzspektrum bestätigten Zusammensetzung thyldichlorsilan und 44 g Kaüumhydroxyd und er-

ιητι \ cr-u ncvru ^ r> iiQunrj \ r\ ^mtzt das Gemisch 4Stunden lang auf 170⁰C. Nach (CHa)₂SiCH₂OSi(CH₃J₂O · 3,7 Si(CH₃W _{dem Abküh}i_{en leitet} ^_n Kohlendioxyd zur Neutralimit folgenden physikalischen Daten: 5 sation des restlichen Kaliumhydroxyds ein, filtriert rv ut nn°n\ _nQ7r„_/m3 und bläst das Filtrat, bei 180⁹C und 10 Torr, mit uicnte (20 C) u,y η g/cm- stickstoff aus. Man erhält 223 g eines äußerst hoelt-

Rmchnnadndex n- 1 4057 viskosen, kaum noch fließfähigen Mischpolymerisats

Brechungsindex n₀ ™oii aus Einheiten der durch das magnetische Protonen-Hammpunkt 278 C _{io resonanzspektrum} bestätigten Formeln

Beispiel 2 _A Si(CH₃J₃Ov₂ Si(CH₃J₂O

^v und

Man erhitzt ein Gemisch von 3500 g Octamethyl- CH₃(SiCH₂)O₃Z₂.

cyclotetrasiloxan und 20,5 g Kaliumhydroxyd unter 15 ρ t t h·

Rühren auf 170⁰C und gibt dazu tropfenweise über P-

30 Minuten verteilt 50,5 g l,3-Di-(brommethyl)-l,l, Verfahren zur Herstellung von Methylpolysil-

3,3-tetramethyldisiloxan. Man hält die Temperatur oxan - Oxymethylen - Mischpolymerisaten, da-

noch weitere 5 Stunden, leitet nach dem Abkühlen durch gekennzeichnet, daß man ein

Kohlendioxyd ein, filtriert und bläst das Filtrat bei 20 bromsubstituiertes Methylpolysiloxan der alfge-

180⁰C und 10 Torr mit Stickstoff aus. Das so in meinen Summenformel
3480 g Ausbeute erhaltene öl von analoger Struktur

wie das nach Beispiel 1 erhaltene, aber mit längeren (BrCH₂)_a(CH₃)_w__flbiO₄__n

Ketten von Dimethylsiloxan-Einheiten zeigt folgende ²

physikalische Daten: 25 (0 < a S 2, 1 < η g 3) mit einem flüssigen oder

D' ht O0^cC\ 0 97fi ^{m emer} i^nerten Flüssigkeit gelösten Methylpoly-

Viskosität (2O⁰C) Ι"!:.".".";; .6720'cP ^{SÜOXan der} ^M^^meia^ Summenformel

Brechungsindex n'S 1,4047 (CH,) SiO₄-

Flammpunkt 282'C _o V^

_R . . . , (1 < η ^ 3) in Gegenwart von mindestens 1 Mol

^eisP'^e Kaliumhydroxyd für jedes Grammatom Brom

Man mischt 180 g eines a,f.)-Bis-(trimethylsiIoxy)- umsetzt, erforderlichenfalls unter Erwärmen auf.

polydimethylsiJoxans von 15OcP Viskosität (20"C), eine Temperatur bis zu. 180 C.

4. β β BuBdejdrockerei Berlin