DE1264429B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlornaphthochinon-(1, 4) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlornaphthochinon-(1, 4)Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/24—Quinones containing halogen
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- C07C46/00—Preparation of quinones
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-10
Nummer: 1264 429
Aktenzeichen: C 37730IV b/12 ο
Anmeldetag: 21. Dezember 1965
Auslegetag: 28. März 1968
Die Erfindung betrifft eine Verfahrensverbesserung beiderHerstellungvon2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4),
einer Substanz mit hoher fungizider Wirksamkeit, die z. B. als Schimmelverhütungsmittel verbreitete Anwendung
gefunden hat.
Es ist üblich, 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) durch Chlorieren von Naphthochinon-(1,4) in organischen
reaktionsbeständigen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Die Chlorierung verläuft
über drei Reaktionsstufen. In Stufe I entsteht aus
Naphthochinon-(1,4) das 2,3-Dihydro-dichlornaphthochinon-(l,4), in Stufe II entsteht daraus durch Abspalten
von Chlorwasserstoff das 2-Chlornaphthochinon-(l,4), und in Stufe III wird durch eine substituierende
Chlorierung das gewünschte 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) gebildet.
Die Reaktionsstufen II und III erfordern zur Dehydrochlorierung bzw. substituierenden Chlorierung
die Anwesenheit eines Katalysators. Auf der Reaktionsstufe I hingegen ist kein Katalysator erforderlich,
und seine Gegenwart wirkt sich sogar schädlich aus, wenn es sich dabei um FeCl3 handelt. Man führte das
Herstellungsverfahren deshalb bisher in zwei Verfahrensschritten durch, wobei im ersten Verfahrensschritt
die Reaktionsstufe I und im zweiten Verfahrensschritt die Reaktionsstufen II und III ablaufen. Soll nach
Reaktionsende die Mutterlauge aus dem zweiten Verfahrensschritt wieder für den ersten Verfahrensschritt
eingesetzt werden, so mußte zur Vermeidung von störenden Nebenreaktionen dafür gesorgt werden, daß
bei Anwendung von FeCl3 der Katalysator durch Inaktivierung
unschädlich gemacht wurde. So ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1141 632 die Chlorierung
von Naphthochinon-(1,4) zum 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4)
mittels zweier Verfahrensschritte in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, wobei
wasserfreies FeCl3 oder AlCl3 als Katalysator eingesetzt
wird, der bei Wiederverwendung der Mutterlauge durch Zusatz von Wasser in einer zur Hydratbildung
ausreichenden Menge inaktiviert wird.
Im Gegensatz zum wasserfreien FeCl3 stört das im
Lösungsmittel gelöst bleibende kristallwasserhaltige FeCl3 bei der Reaktionsstufe I nicht; es kann aber
unter bestimmten Voraussetzungen in den nachfolgenden Reaktionsstufen als Katalysator wirken.
Setzt man z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 1144 705 kristallwasserhaltiges FeCl3 als Katalysator
ein, so treten damit bei der Wiederverwendung der Mutterlauge auf der Reaktionsstufe I keine störenden
Nebenreaktionen ein. Die Inaktivierung des FeCl3 ist deshalb bei diesem Verfahren nicht mehr erforderlich,
und die Mutterlauge kann ohne weiteres wieder ein-Verf ahren zur Herstellung von
2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4)
2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4)
Anmelder:
Chemische Fabrik von Heyden
Aktiengesellschaft,
8000 München 23, Leopoldstr. 4
Als Erfinder benannt:
DipL-Chem. Dr. Kurt Dannhäuser, 7887 Wyhlen; Dipl.-Chem. Dr. Otto Wiedemann,
8000 München-Geiselgasteig;
Dipl.-Chem. Dr. Reinhard Leitsmann,
8400 Regensburg
gesetzt werden. Beide Verfahren haben, jedoch den Nachteil, daß das Endprodukt als störende Verunreinigung
das als Katalysator eingesetzte Metallhalogenid enthält.
Eine weitere Verbesserung der Herstellungsweise beschreibt die deutsche Patentschrift 1194 392; in einem
Verfahren mit zwei bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Verfahrensschritten unter Wiedereinsatz
der Mutterlauge werden als Katalysatoren nicht die üblichen Metallhalogenide, sondern hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen wie Methanol oder Butanol angewandt, die auf der Reaktionsstufe I nicht störend wirken. Auch hier entfällt also das
Erfordernis einer Katalysatorinaktivierung vor der Wiederverwendung der Mutterlauge bei dem ersten
Verfahrensschritt, und das Endprodukt ist nicht durch Metallhalogenid verunreinigt.
Die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln bei der Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4)
wird übrigens auch schon in der österreichischen Patentschrift 190 921 beschrieben, jedoch
wird dort außerdem noch als Katalysator J2,
FeCl3, SbCl5 oder CuCO3 zugesetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) durch Chlorieren von Naphthochinon-(1,4) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls unter Wiederverwendung der Mutterlauge und neuer Zugabe von Naphthochinon-(1,4) nach Beendigung eines Kreislaufs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) durch Chlorieren von Naphthochinon-(1,4) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls unter Wiederverwendung der Mutterlauge und neuer Zugabe von Naphthochinon-(1,4) nach Beendigung eines Kreislaufs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl-
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acetamid oder einem homologen N,N-Dimethylcarbonsäureamid als Katalysator durchführt.
Vorzugsweise führt man die Reaktion in einem einzigen Verfahrensschritt durch. Dabei hält man die
Temperatur des Reaktionsgemisches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 80 bis 1200C, insbesondere
bei etwa 95° C, wofür gegebenenfalls zusätzliche Beheizung erforderlich ist. Das Dimethylformamid
bzw. Dimethylacetamid wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf
eingesetztes Naphthochinon-(1,4), zugesetzt. Als Lösungsmittel hat sich Tetrachloräthan als besonders gut
brauchbar erwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß
feuchtes und/oder technisches Naphthochinon-(1,4) aus der Produktion von Phthalsäureanhydrid verwendet
werden kann, ferner dadurch, daß nur ein einziger Verfahrensschritt erforderlich ist, d. h. also, das Einhalten
unterschiedlicher Temperaturen für die Reaktionsstufe I einerseits und die Reaktionsstufen II und
ΠΙ andererseits entfällt, daß trotz dieser Verfahrensvereinfachungen hohe Ausbeuten erhalten werden,
daß die Mutterlauge ohne weitere Behandlung wie Destillation oder Klärung mit Aktivkohle im Kreislauf
wieder eingesetzt werden kann und das Endprodukt ohne Verunreinigung durch Metallhalogenid anfällt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
In ein beheizbares Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Thermometer, Kondensatorkühler sowie Gaseinleitungs-
und Ableitungsrohr werden 321 Tetrachloräthan eingefüllt. Unter Rühren trägt man 9 kg
Naphthochinon-(1,4) ein, setzt 90 ml Ν,Ν-Dimethylformamid zu und leitet Chlor in einer Menge von etwa
1,8 kg/h ein, wobei die Temperatur auf etwa 80 bis 950C ansteigt. Bei Erreichen einer Temperaturkonstanz
nach etwa 2 Stunden schaltet man die Heizung ein und hält auf 950C bis zum. Reaktionsende nach etwa
4 bis 5 Stunden, erkennbar an einer nur noch schwachen HCl-Entwicklung und am Auftreten von freiem Chlor
im Reaktionsgefäß. Zur Entfernung von Cl2 und HCl bläst man kurzzeitig Luft durch das Reaktionsgemisch,
überführt es in ein geeignetes Gefäß und läßt unter Rühren über Nacht erkalten. Das Rohprodukt wird
scharf abgesaugt und in 121 Methanol turbiniert. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man das Produkt
in gold- bis orangegelben Nadeln.
Ausbeute an 2,3-Dichlornaphthochinon: 10,34 kg = 80% der Theorie; Fp.: 195,50C.
Die anfallende Tetrachloräthan-Mutterlauge, etwa L wird mit 31 frischem Tetrachloräthan und 10 ml
Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt. Mit dem so ergänzten Reaktionsmedium wird das Verfahren noch fünfmalwiederholt.
Die Gesamtausbeute aus den Ansätzen 1 bis 6 beträgt dann 94% der Theorie an 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4),
bezogenauf eingesetztesNaphthochinon-(l,4). Der Schmelzpunkt des durch Einsatz der
Mutterlauge erhaltenen 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) beträgt 194 bis 195°C. ·
9 kg Naphthochinon-(1,4) werden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch
unter Zusatz von 90 ml N,N-Dimethylacetamid an Stelle von N,N-Dimethylformamid, chloriert und aufgearbeitet.
Ausbeute an 2,3 - Dichlornaphthochinon: 10,6 kg = 82% der Theorie; Fp.: 195,5°C.
In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, gefüllt mit 481 o-Dichlorbenzol, wird unter Rühren 13,8 kg
feuchtes, technisches Naphthochinon-(1,4) (Naphthochinongehalt 64,8%, bezogen auf die trockene Substanz)
eingetragen, anschließend 141 Wasser zugesetzt. Durch kräftiges Rühren und Durchblasen von Luft
werden beide Phasen innig durchmischt. Dann wird die wäßrige Lösung abgetrennt, die organische Phase
mit 138 ml N,N-Dimethylacetamid versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben, chloriert und aufgearbeitet.
Ausbeute an 2,3-Dichlornaphthochinon: 10,2 = 79% der Theorie; Fp.: 194,50C.
Die anfallende o-Dichlorbenzohnutterlauge, etwa
431, wird mit 51 frischem o-Dichlorbenzol versetzt.
Mit dem so ergänzten Reaktionsmedium wird das Verfahren noch fünfzehnmal wiederholt, wobei der
Zusatz von jeweils 138 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid erst nach der Abtrennung der wäßrigen Phase erfolgt. Die
Gesamtausbeute aus den Ansätzen 1 bis 16 beträgt dann 96% der Theorie an 2,3-Dichlornaphthochinon,
bezogen auf eingesetztes Naphthochinon. Der Schmelzpunkt des durch den Einsatz der Mutterlaugen erhaltenen
2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) beträgt 1940C.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4)
durch Chlorieren von Naphthochinon-(1,4) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators,
gegebenenfalls unter Wiederverwendungder Mutterlauge
und neuer Zugabe von Naphthochinon-(1,4) nach Beendigung eines Kreislaufs, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid,
Ν,Ν-Dimethylacetamid oder einem homologen Ν,Ν-Dimethyl-carbonsäureamid als Katalysator
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei etwa 80 bis
1200C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Tetrachloräthan
als Lösungsmittel durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf eingesetztes Naphthochinon-(l,4),
durchführt.
809 520/688 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
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