DE1264429B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlornaphthochinon-(1, 4) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-10

Nummer: 1264 429

Aktenzeichen: C 37730IV b/12 ο

Anmeldetag: 21. Dezember 1965

Auslegetag: 28. März 1968

Die Erfindung betrifft eine Verfahrensverbesserung beiderHerstellungvon2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4), einer Substanz mit hoher fungizider Wirksamkeit, die z. B. als Schimmelverhütungsmittel verbreitete Anwendung gefunden hat.

Es ist üblich, 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) durch Chlorieren von Naphthochinon-(1,4) in organischen reaktionsbeständigen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Die Chlorierung verläuft über drei Reaktionsstufen. In Stufe I entsteht aus Naphthochinon-(1,4) das 2,3-Dihydro-dichlornaphthochinon-(l,4), in Stufe II entsteht daraus durch Abspalten von Chlorwasserstoff das 2-Chlornaphthochinon-(l,4), und in Stufe III wird durch eine substituierende Chlorierung das gewünschte 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) gebildet.

Die Reaktionsstufen II und III erfordern zur Dehydrochlorierung bzw. substituierenden Chlorierung die Anwesenheit eines Katalysators. Auf der Reaktionsstufe I hingegen ist kein Katalysator erforderlich, und seine Gegenwart wirkt sich sogar schädlich aus, wenn es sich dabei um FeCl₃ handelt. Man führte das Herstellungsverfahren deshalb bisher in zwei Verfahrensschritten durch, wobei im ersten Verfahrensschritt die Reaktionsstufe I und im zweiten Verfahrensschritt die Reaktionsstufen II und III ablaufen. Soll nach Reaktionsende die Mutterlauge aus dem zweiten Verfahrensschritt wieder für den ersten Verfahrensschritt eingesetzt werden, so mußte zur Vermeidung von störenden Nebenreaktionen dafür gesorgt werden, daß bei Anwendung von FeCl₃ der Katalysator durch Inaktivierung unschädlich gemacht wurde. So ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1141 632 die Chlorierung von Naphthochinon-(1,4) zum 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) mittels zweier Verfahrensschritte in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, wobei wasserfreies FeCl₃ oder AlCl₃ als Katalysator eingesetzt wird, der bei Wiederverwendung der Mutterlauge durch Zusatz von Wasser in einer zur Hydratbildung ausreichenden Menge inaktiviert wird.

Im Gegensatz zum wasserfreien FeCl₃ stört das im Lösungsmittel gelöst bleibende kristallwasserhaltige FeCl₃ bei der Reaktionsstufe I nicht; es kann aber unter bestimmten Voraussetzungen in den nachfolgenden Reaktionsstufen als Katalysator wirken. Setzt man z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 1144 705 kristallwasserhaltiges FeCl₃ als Katalysator ein, so treten damit bei der Wiederverwendung der Mutterlauge auf der Reaktionsstufe I keine störenden Nebenreaktionen ein. Die Inaktivierung des FeCl₃ ist deshalb bei diesem Verfahren nicht mehr erforderlich, und die Mutterlauge kann ohne weiteres wieder ein-Verf ahren zur Herstellung von
2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4)

Anmelder:

Chemische Fabrik von Heyden

Aktiengesellschaft,

8000 München 23, Leopoldstr. 4

Als Erfinder benannt:

DipL-Chem. Dr. Kurt Dannhäuser, 7887 Wyhlen; Dipl.-Chem. Dr. Otto Wiedemann,

8000 München-Geiselgasteig;

Dipl.-Chem. Dr. Reinhard Leitsmann,

8400 Regensburg

gesetzt werden. Beide Verfahren haben, jedoch den Nachteil, daß das Endprodukt als störende Verunreinigung das als Katalysator eingesetzte Metallhalogenid enthält.

Eine weitere Verbesserung der Herstellungsweise beschreibt die deutsche Patentschrift 1194 392; in einem Verfahren mit zwei bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Verfahrensschritten unter Wiedereinsatz der Mutterlauge werden als Katalysatoren nicht die üblichen Metallhalogenide, sondern hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie Methanol oder Butanol angewandt, die auf der Reaktionsstufe I nicht störend wirken. Auch hier entfällt also das Erfordernis einer Katalysatorinaktivierung vor der Wiederverwendung der Mutterlauge bei dem ersten Verfahrensschritt, und das Endprodukt ist nicht durch Metallhalogenid verunreinigt.

Die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln bei der Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) wird übrigens auch schon in der österreichischen Patentschrift 190 921 beschrieben, jedoch wird dort außerdem noch als Katalysator J₂, FeCl₃, SbCl₅ oder CuCO₃ zugesetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) durch Chlorieren von Naphthochinon-(1,4) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls unter Wiederverwendung der Mutterlauge und neuer Zugabe von Naphthochinon-(1,4) nach Beendigung eines Kreislaufs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl-

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acetamid oder einem homologen N,N-Dimethylcarbonsäureamid als Katalysator durchführt.

Vorzugsweise führt man die Reaktion in einem einzigen Verfahrensschritt durch. Dabei hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 80 bis 120⁰C, insbesondere bei etwa 95° C, wofür gegebenenfalls zusätzliche Beheizung erforderlich ist. Das Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Naphthochinon-(1,4), zugesetzt. Als Lösungsmittel hat sich Tetrachloräthan als besonders gut brauchbar erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß feuchtes und/oder technisches Naphthochinon-(1,4) aus der Produktion von Phthalsäureanhydrid verwendet werden kann, ferner dadurch, daß nur ein einziger Verfahrensschritt erforderlich ist, d. h. also, das Einhalten unterschiedlicher Temperaturen für die Reaktionsstufe I einerseits und die Reaktionsstufen II und ΠΙ andererseits entfällt, daß trotz dieser Verfahrensvereinfachungen hohe Ausbeuten erhalten werden, daß die Mutterlauge ohne weitere Behandlung wie Destillation oder Klärung mit Aktivkohle im Kreislauf wieder eingesetzt werden kann und das Endprodukt ohne Verunreinigung durch Metallhalogenid anfällt. Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In ein beheizbares Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Thermometer, Kondensatorkühler sowie Gaseinleitungs- und Ableitungsrohr werden 321 Tetrachloräthan eingefüllt. Unter Rühren trägt man 9 kg Naphthochinon-(1,4) ein, setzt 90 ml Ν,Ν-Dimethylformamid zu und leitet Chlor in einer Menge von etwa 1,8 kg/h ein, wobei die Temperatur auf etwa 80 bis 95⁰C ansteigt. Bei Erreichen einer Temperaturkonstanz nach etwa 2 Stunden schaltet man die Heizung ein und hält auf 95⁰C bis zum. Reaktionsende nach etwa 4 bis 5 Stunden, erkennbar an einer nur noch schwachen HCl-Entwicklung und am Auftreten von freiem Chlor im Reaktionsgefäß. Zur Entfernung von Cl₂ und HCl bläst man kurzzeitig Luft durch das Reaktionsgemisch, überführt es in ein geeignetes Gefäß und läßt unter Rühren über Nacht erkalten. Das Rohprodukt wird scharf abgesaugt und in 121 Methanol turbiniert. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man das Produkt in gold- bis orangegelben Nadeln.

Ausbeute an 2,3-Dichlornaphthochinon: 10,34 kg = 80% der Theorie; Fp.: 195,5⁰C.

Die anfallende Tetrachloräthan-Mutterlauge, etwa L wird mit 31 frischem Tetrachloräthan und 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt. Mit dem so ergänzten Reaktionsmedium wird das Verfahren noch fünfmalwiederholt. Die Gesamtausbeute aus den Ansätzen 1 bis 6 beträgt dann 94% der Theorie an 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4), bezogenauf eingesetztesNaphthochinon-(l,4). Der Schmelzpunkt des durch Einsatz der Mutterlauge erhaltenen 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) beträgt 194 bis 195°C. ·

Beispiel 2

9 kg Naphthochinon-(1,4) werden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 90 ml N,N-Dimethylacetamid an Stelle von N,N-Dimethylformamid, chloriert und aufgearbeitet.

Ausbeute an 2,3 - Dichlornaphthochinon: 10,6 kg = 82% der Theorie; Fp.: 195,5°C.

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, gefüllt mit 481 o-Dichlorbenzol, wird unter Rühren 13,8 kg feuchtes, technisches Naphthochinon-(1,4) (Naphthochinongehalt 64,8%, bezogen auf die trockene Substanz) eingetragen, anschließend 141 Wasser zugesetzt. Durch kräftiges Rühren und Durchblasen von Luft werden beide Phasen innig durchmischt. Dann wird die wäßrige Lösung abgetrennt, die organische Phase mit 138 ml N,N-Dimethylacetamid versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben, chloriert und aufgearbeitet.

Ausbeute an 2,3-Dichlornaphthochinon: 10,2 = 79% der Theorie; Fp.: 194,5⁰C.

Die anfallende o-Dichlorbenzohnutterlauge, etwa 431, wird mit 51 frischem o-Dichlorbenzol versetzt. Mit dem so ergänzten Reaktionsmedium wird das Verfahren noch fünfzehnmal wiederholt, wobei der Zusatz von jeweils 138 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid erst nach der Abtrennung der wäßrigen Phase erfolgt. Die Gesamtausbeute aus den Ansätzen 1 bis 16 beträgt dann 96% der Theorie an 2,3-Dichlornaphthochinon, bezogen auf eingesetztes Naphthochinon. Der Schmelzpunkt des durch den Einsatz der Mutterlaugen erhaltenen 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) beträgt 194⁰C.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) durch Chlorieren von Naphthochinon-(1,4) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls unter Wiederverwendungder Mutterlauge und neuer Zugabe von Naphthochinon-(1,4) nach Beendigung eines Kreislaufs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder einem homologen Ν,Ν-Dimethyl-carbonsäureamid als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei etwa 80 bis 120⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Tetrachloräthan als Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf eingesetztes Naphthochinon-(l,4), durchführt.

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