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Verfahren zum Reinigen von polymerisierbaren Olefinkohlenwasserstoffen
Zusatz zum Patent: 1 491 Gegenstand des Hauptpatents 1 183491 ist ein Verfahren
zum Reinigen von polymerisierbaren Olefinkohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
vor der Polymerisation durch Behandeln mit mineralischen Absorptionsmitteln, bei
dem man die Olefine durch die auf 50 bis 2000 C erhitzte Absorptionsschicht aus
Aluminiumoxyd und/oder Eisenoxyd und gegebenenfalls Kieselsäure leitet.
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Bei diesem Reinigungsverfahren polymerisiert ein unter 1 Gewichtsprozent
liegender Anteil des Olefins unter der katalytischen Wirkung des Aluminium-bzw.
Eisenoxyd. Dabei werden die in den Olefinen enthaltenen Verunreinigungen nach bisher
nicht aufgeklärten Reaktionen mit den Olefinen umgesetzt.
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Das Abtrennen der erhaltenen Umsetzungsprodukte geht insofern leicht
vonstatten, als die Umsetzungsprodukte schwer flüchtig sind. Die Reinigungswirkung
des Verfahrens ist abhängig von der Temperatur, bei der das Verfahren betrieben
wird; sie ist um so größer, je höher bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit die Temperatur
am Reaktionsort ist.
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Am vorteilhaftesten erhitzt man daher die Schichten auf Temperaturen,
die gering unterhalb der Temperatur liegen, bei der die Polymerisation stürmisch
beschleunigt wird und somit nicht mehr unter Kontrolle gehalten werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Reinigung polymerisierbarer
Olefinkohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen vor der Polymerisation, wobei
man die Olefine gemäß Patent 1 183 491 durch eine aus 50 bis 2000 C erhitzte Absorptionsschicht
aus Aluminiumoxyd und/oder Eisenoxyd und gegebenenfalls Kieselsäure leitet, besonders
vorteilhafte Ergebnisse erhält, wenn man die Olefine mindestens mit einer solchen
Strömungsgeschwindigkeit durch die Absorptionsschicht leitet, daß der physikalische
Übergangswiderstand der Reinigungsreaktion praktisch verschwindet.
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Der physikalische Übergangswiderstand einer durch Feststoffe katalysierten
in der Gasphase ablaufenden chemischen Reaktion ist in bekannter Weise abhängig
von der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer (vgl. S. Traustel,
Modellgesetzte der Vergasung und Verhütung, Akademie-Verlag Berlin, 1949, S. 56).
Er nimmt mit steigender Strömungsgeschwindigkeit ab und geht oberhalb einer bestimmten
Strömungsgeschwindigkeit asymptotisch gegen Null. Diese bestimmte Strömungsgeschwindigkeit
ermittelt man unter gleichbleibenden Bedingungen von Druck, Temperatur und Art des
Katalysators, indem man die Geschwindigkeit der Reaktion in Abhängigkeit von der
Strömungs-
geschwindigkeit mißt. Im Falle der beim Verfahren der Erfindung ablaufenden
Reaktion ist die Güte der Reinigungswirkung ein Maß für die Geschwindigkeit der
ablaufenden Reaktion.
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Die Reinigungswirkung des Verfahrens läßt sich an den gereinigten
Olefinen am zweckmäßigsten derart ermitteln, daß man die Olefine nach bekannten
Methoden zu hochmolekularen Verbindungen polymerisiert und bestimmt, wieviele Teile
Polymerisat je Stunde und je Teil Polymerisationskatalysator gebildet werden. Diese
sogenannte Katalysatoraktivität kann also als Maß für die Reinigungswirkung des
erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden.
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Um zu ermitteln, bei welcher Strömungsgeschwindigkeit der physikalische
Übergangswiderstand der Reinigungsreaktion praktisch verschwindet, bestimmt man
die Katalysatoraktivität der Polymerisationsreaktion der gereinigten Olefine in
Abhängigkeit von deren Strömungsgeschwindigkeit bei der erfindungsgemäßen Reinigungsreaktion.
Wie die Ergebnisse zeigen, nimmt die Katalysatoraktivität oberhalb einer bestimmten
Strömungsgeschwindgikeit nur noch gering zu. Bei dieser Strömungsgeschwindigkeit
ist dann also der physikalische Übergangswiderstand der Reinigungsreaktion praktisch
verschwunden.
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Die übrigen Verfahrensmaßnahmen sind die gleichen, wie sie im Hauptpatent
beschrieben werden.
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Zweckmäßig wird das Verfahren der Erfindung derart vorgenommen, daß
man das zu reinigende Olefin ständig im Kreis durch den mit Reinigungsmaterial gefüllten
Turm bewegt, die Hauptmenge des durch den Turm geleiteten Olefins zu der Roholefinseite
zurückführt
und nur einen geringen Anteil der Polymerisationsvorrichtung zuleitet. Diese Kreisführung
des Olefins kann nun auf mannigfache Weise, z. B. unter nahezu konstantem Druck
mit Hilfe einer Gasumwälzpumpe, bewerkstelligt werden.
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Auch ist es zweckmäßig, die Reinigungstürme bei einem gegebenen Schüttungsvolumen
so zu bauen, daß ihre Höhe gegenüber ihrem Durchmesser verhältnismäßig groß ist.
Für die mit dem Schüttungsvolumen gegebene Verweilzeit ist der zu erzielende Reinigungseffekt
um so günstiger, je relativ kleiner der Turmquerschnitt ist, weil der höheren Strömungsgeschwindigkeit
wegen der physikalische Übergangswiderstand entsprechend geringer ist.
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Beispiel EineDurchführungsform des Verfahrens wird durch die beiliegende
Abbildung veranschaulicht. Das zu reinigende Äthylen, das aus einer Ölspaltanlage
stammt und mit Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Acetylen, Äthan, Methan und anderen ihrer
Natur nach unbekannten Verbindungen verunreinigt ist, wird bei 1 über einen Kompressor
2 dem Kopf eines Reinigungsturmes 3 und dann nach Passieren des Turmes über einen
Ölabscheider4 durch Leitung 5 einer Polymerisationsanlage zugeführt. Über Ventil
6 kann ein Teil des gereinigten ethylens und über Ventil 7 der Überschuß der Kompressorleistung
auf die Saugseite des Kompressors geleitet werden.
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Der auf Temperaturen zwischen 100 und 1200 C erhitzte Reinigungsturm
3 enthält 270 1 von Aluminiumoxydstücken, die durch Zerkleinern von Strängen mit
einem Durchmesser von 3 mm erhalten wurden. Die Kompressionsleistung des Kompressors
beträgt 40 kg Äthylen je Stunde. a) Ventil 6 wird geschlossen. Aus dem Reinigungsturm
werden über die Leitung 5 10 kg Äthylen je Stunde der Polymerisationsanlage zugeführt.
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Der Überschuß der Kompressionsleistung von 30 kg Äthylen je Stunde
wird über Ventil 7 auf die Saugseite des Kompressors zurückgeführt.
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Aus dem Ölabscheider 4 werden stündlich 10 g eines braunen Öls entnommen.
Im Reinigungsturm herrscht ein Druck von 35 ata. Das gereinigte Äthylen wird in
einer Polymerisationsanlage in Gegenwart eines Chromoxyd enthaltenden Katalysators
bei einem Druck von 35 ata polymerisiert. b) Durch unterschiedliche Einstellung
der Ventile 6 und 7 wird die Menge des durch den
Reinigungsturm geleiteten äthylen
derart variiert, daß jeweils 20, 30 und bei geschlossenem Ventil 7 40 kg Äthylen
je Stunde durch den Reinigungsturm 3 geleitet werden. Es werden jeweils 10 kg je
Stunde an gereinigtem Äthylen der Polymerisationsanlage zugeführt. c) Die Anlage
wird mit einem Kompressor, der eine Kompressionsleistung von 75 kg je Stunde hat,
betrieben, wobei Ventil 7 geschlossen ist, so daß 75 kg Äthylen je Stunde durch
den Reinigungsturm geleitet werden. Es werden 10 kg je Stunde des gereinigten äthylen
der Polymerisationsanlage zugeführt.
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Bei der Arbeitsweise nach a), b) und c) werden jeweils 10 kg Polyäthylen
je Stunde erhalten. Es wird die Katalysatoraktivität bei der Polymerisation der
nach den verschiedenen Arbeitsweisen gereinigten Äthylenproben ermittelt. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
| Durch den Katalysator- |
| Reinigungsturm Katalysator- |
| Verfahrensweise geleitete Menge Gramm aktivitat |
| nach an Äthylen je Gramm |
| Kilogramm Katalysator. Stunde |
| je Stunde |
| a) 10 600 |
| b) 20 9200 |
| b) 30 16400 |
| b) 40 20000 |
| c) 75 22000 |
Wie die Ergebnisse zeigen, nimmt die Katalysatoraktivität nur noch geringfügig zu,
wenn mehr als 40 kg Äthylen je Stunde durch den Reinigungsturm geleitet werden.