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Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern aus Athylen-Vinylester-Mischpolymerisaten
Es ist bekannt, durch Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat elastische
Mischpolymere herzustellen. Es ist ferner bekannt, solche Polymerisate durch teilweise
Verseifung bzw. Umesterung so zu modifizieren, daß sie freie Hydroxylgruppen enthalten.
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Derartige hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate zeigen zwar gewisse
elastische Eigenschaften, besitzen jedoch andererseits so hohe bleibende Dehnungen,
daß dadurch ihre Anwendungsmöglichkeiten stark eingeschränkt werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden,
Fasern oder Folien aus Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylestern gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen von Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten,
die durch Umsetzung von 0,5 bis 8°/o freie Hydroxylgruppen enthaltenden Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten
mit Diketen im Unterschuß, bezogen auf die freien Hydroxylgruppen, und gegebenenfalls
Monoisocyanaten erhalten wurden, zu Fäden, Fasern verformt.
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Hierdurch werden die technologischen Eigenschaften der geformten Gebilde
aus partiell verseiften Mischpolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern wesentlich
verbessert.
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In der deutschen Patentschrift 887 123 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylestern beschrieben, bei dem Mischpolymerisate aus Vinylpolymeren, die
freie Hydroxylgruppen enthalten, mit Diketen umgesetzt werden. Erfindungsgemäß handelt
es sich jedoch um hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylestern,
die mit Diketen umgesetzt werden. Nur diese Äthylen-Mischpolymerisate ergeben nach
der Verformung gummielastische Gebilde wie Fäden, Fasern oder Folien. Dieser hochelastische
Effekt ist als technischer Fortschritt aus der Tabelle zu entnehmen.
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Die als Ausgangsmaterial dienenden hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate
können durch Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylestern, vorzugsweise Vinylacetat,
zweckmäßig in Lösungsmitteln, wie z. B. tert.Butanol, in Gegenwart von radikalbildenden
Initiatoren und anschließende partielle Alkoholyse in Gegenwart von niederen Alkoholen
in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren gemäß Verfahren der deutschen
Patentschrift 1 138 049 hergestellt werden. Der Anteil an Vinylacetat im Mischpolymerisat
- vor der partiellen Umesterung -liegt zwischen etwa 30 und 70010, vorzugsweise
zwischen etwa 40 und 500/,. Der Gehalt an freien Hydroxylgruppen nach der partiellen
Umesterung soll etwa 0,5 bis 801o, vorzugsweise 1,5 bis 60/o, betragen.
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Die Umsetzung der vorstehend charakterisierten hydroxylgruppenhaltigen
Mischpolymerisate mit Diketen wird in inerten Lösungsmitteln vorgenommen, wobei
etwa 0,1 bis 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,3 Mol, Diketen je Mol freier
Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats eingesetzt werden. Als inerte Lösungsmittel
kommen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, cyclische Äther, wie z. B. Dioxan, in Frage. Besonders bewährt hat sich
auch Dimethylformamid. Zweckmäßigerweise läßt man die Reaktion bei erhöhten Temperaturen
bis etwa 100"C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 90"C, ablaufen. Durch Zusatz katalytischer
Mengen von schwachen organischen Basen, d. h. etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet
auf Mischpolymer, vorzugsweise tertiären Aminen, wie z. B. Triäthylamin, Endoäthylenpiperazin,
N-Methylpiperidin, läßt sich die Umsetzung beschleunigen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die
nicht für die Umsetzung mit dem Diketen benötigten freien Hydroxylgruppen ganz oder
teilweise mit monofunktionellen aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, wie
z. B. Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, umgesetzt. Diese
Umsetzung erfolgt in den gleichen Lösungsmitteln und wird durch die gleichen Katalysatoren
beschleunigt wie die Reaktion mit dem Diketen, so daß sich beide Umsetzungen in
bequemer Weise nacheinander an der gleichen Lösung durch führen lassen, -wobei man
sowohl zunächst die Reakr tion mit Diketen und danach die Umsetzung mit eine
dem
Gehalt an verbliebenen freien Hydroxylgruppen entsprechenden Menge an monofunktionellem
Isocyanat vornehmen wie auch die umgekehrte Reihenfolge einschlagen kann.
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Die erhaltenen Polymerisatlösungen lassen sich nach an sich bekannten
Verfahren zu Folien, Filmen oder Überzügen verarbeiten. Vorzugsweise dienen sie
jedoch zur Herstellung von elastischen Fäden oder Fasern nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren,
die sich gegenüber Fäden aus den nicht mit Diketen modifizierten Mischpolymerisaten
durch eine wesentlich verminderte bleibende Dehnung auszeichnen.
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Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Fäden
oder Flächengebilde läßt sich dadurch erreichen, daß man sie nachträglich mit Formaldehyd
oder Formaldehyd abgebenden Stoffen zur Reaktion bringt. Dabei tritt eine Vernetzung
ein, durch die die Beständigkeit der Polymerisate gegen organische Lösungsmittel
wesentlich verbessert wird.
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Bei genügend langer Einwirkung des Formaldehyds werden die Produkte
völlig unlöslich. Bei der Herstellung von Fäden nach dem Naßspinnverfahren läßt
sich diese Vernetzung in besonders einfacher Weise dadurch erreichen, daß man die
Lösung des modifizierten Polymeren in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,
wie z. B. Dimethylformamid oder Dioxan, in ein wäßriges Fällbad einspinnt, das etwa
1 bis 100/o Formaldehyd enthält.
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Beispiel 1 375 g eines 4,3 0/, freie Hydroxylgruppen enthaltenden
Mischpolymerisats, das durch partielle Umesterung eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats
mit einem Vinylacetatgehalt von 4501, erhalten wurde, werden in 1530g Dioxan bei
60"C gelöst.
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Nach Zugabe von 6,9 g Diketen rührt man 1 Stunde bei 90"C nach.
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Die erhaltene Lösung wird bei einer Lösungstemperatur von 40"C durch
eine 25-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in ein Wasserbad von 60 bis
70"C und 2 m Länge versponnen und der Faden in einem zweiten Wasserbad von 50"C
und 2 m Länge gewaschen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6 bis 7 m/Min. In einem
zweiten Versuch wird das wäßrige Fällbad durch 50/,ige Formaldehydlösung von der
gleichen Temperatur ersetzt.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden gehen aus der Tabelle hervor.
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Beispiel 2 375 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
wie im Beispiel 1 werden durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet und
nach Entfernen des Benzols in 1540 g Dioxan gelöst. Man gibt 9 g Diketen zu und
rührt 3 Stunden bei 90"C nach.
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Die erhaltene Lösung wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel
1 beschrieben, zu Fäden versponnen.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind der Tabelle zu entnehmen.
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Beispiel 3 375 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
wie im Beispiel 1 werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 18 g Diketen zur Reaktion
gebracht.
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Anschließend wird die Lösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
zu Fäden versponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden gehen aus der Tabelle
hervor.
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Beispiel 4 300 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
wie im Beispiel 1 werden durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet und
in 1200g Dioxan gelöst. Man gibt 0,5 g Endoäthylenpiperazin und anschließend eine
Lösung von 69 g 1-Naphthylisocyanat in 269 g Dioxan zu und rührt das Gemisch 3 Stunden
bei 90"C. Dann wird ein Gemisch von 14,7 g Diketen und 59 g Dioxan zugegeben und
weitere 3 Stunden bei 90"C gerührt.
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Die erhaltene Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
zu Fäden versponnen, deren Eigenschaften in der Tabelle aufgeführt sind.
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Beispiel 5 375 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
wie im Beispiel 1 werden mit Benzol azeotrop getrocknet und in 1570 g wasserfreiem
Dimethylformamid bei 90"C gelöst. Man gibt 18 g Diketen zu und rührt 3 Stunden bei
90"C nach.
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Die erhaltene Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise,
aber bei einer Lösungstemperatur von 800 C, versponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen
Fäden sind der Tabelle zu entnehmen.
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Beispiel 6 300 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
wie im Beispiel 1 werden mit Benzol azeotrop getrocknet und in 1200 g wasserfreiem
Dimethylformamid bei 90"C gelöst. Man gibt eine Lösung von 69 g 1-Naphthylisocyanat
in 276 g wasserfreiem Dimethylformamid dazu und rührt 3 Stunden bei 90"C nach. Nach
dieser Zeit ist in der Lösung kein Isocyanat mehr nachzuweisen. Anschließend werden
6 g Diketen und 24g Dimethylformamid zugegeben und die Lösung weitere 3 Stunden
bei 90"C gehalten.
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Die Lösung wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise zu Fäden
versponnen, deren Eigenschaften der Tabelle zu entnehmen sind.
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Beispiel 7 Das Beispiel 6 wird wiederholt mit der Abänderung, daß
an Stelle von 6 g Diketen jetzt 14,7 g Diketen und zusätzliche 25 g Dimethylformamid
eingesetzt werden.
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Das Verspinnen der Lösung erfolgt in der im Beispiel 5 beschriebenen
Weise. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden gehen aus der Tabelle hervor.
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Beispiel 8 126 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischt polymerisats
wie im Beispiel 1 werden mit Benzol azeotrop getrocknet und in 205 g Dioxan bei
60"C gelöst. Man gibt 0,4 g Endoäthylenpiperazin zu und tropft dann ein Gemisch
von 21,3 g Cyclohexylisocyanat und 379 g Dioxan zu. Nachdem man 15 Stunden bei 70"C
gerührt hat, werden 2,2 g Diketen, gelöst in 8,8 g Dioxan, eingerührt und die Lösung
21/2 Stunden bei 90"C gehalten.
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Die Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise versponnen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind in der Tabelle aufgeführt.
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Vergleichsversuche Zum Vergleich enthält die Tabelle Werte für die
Eigenschaften von Fäden, die aus dem gleichen
hydroxylgruppenhaltigen,
nicht mit Diketen modifizierten Athylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat nach dem Trockenspinnverfahren
(Lösungsmittel Chloroform) hergestellt wurden. Versucht man, ein solches Material
unter den im Beispiel 1 oder 5 angegebenen Bedingungen naß zu verspinnen, so erhält
man stark klebende Fäden, an denen sich die mechanischen Werte nicht einwandfrei
bestimmen lassen.
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Anlage zu Beispiel l bis 8
Fäden Titer Reiß- Bleibende Löslichkeit in Kochschrumpf |
gemäß Fällbad festigkeit Dehnung Dehnung 150*) Trichloräthylen
(nach 5 Minuten |
Beispiel . den giden 0/. °/o in der Wärme Kochen) °/0 |
1 Wasser 300 0,50 370 40 löslich 40 |
501o Formaldehyd 270 0,66 270 40 unlöslich 30 |
2 Wasser 400 0,40 480 18 löslich 16 |
5 01o Formaldehyd 430 0,40 380 18 unlöslich 12 |
3 Wasser 400 0,40 270 13 löslich 30 |
501o Formaldehyd 400 0,65 200 10 unlöslich 40 |
4 Wasser 370 0,50 375 8 löslich 20 |
5% Formaldehyd 400 0,50 250 6 unlöslich 10 |
5 Wasser 300 0,20 250 20 löslich 5 |
30/, Formaldehyd 300 0,50 200 - unlöslich 0 |
6 Wasser 370 0,40 370 20 löslich 20 |
5% Formaldehyd 390 0,50 300 20 unlöslich 10 |
7 Wasser 380 0,30 360 13 löslich 10 |
50/o Formaldehyd 400 0,50 190 13 unlöslich 10 |
8 Wasser 335 0,20 296 3 löslich |
Vergleich - 144 0,40 430 70 löslich |
*) Bleibende Dehnung (= plastische Dehnung) nach dreimaligem Lastwechsel auf 150010
Dehnung bei einer Dehn- und Entspannungsgeschwindigkeit von 150 mm/Min. und einer
Erholzeit von 60 Sekunden.