DE1260686B - Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden und Fasern aus AEthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden und Fasern aus AEthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten

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DE1260686B
DE1260686B DEF41440A DEF0041440A DE1260686B DE 1260686 B DE1260686 B DE 1260686B DE F41440 A DEF41440 A DE F41440A DE F0041440 A DEF0041440 A DE F0041440A DE 1260686 B DE1260686 B DE 1260686B
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Germany
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ethylene
threads
diketene
hydroxyl groups
copolymers
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Dr Ulrich Bahr
Dr Wolfgang Rellensmann
Dr Raoul Resz
Dr Guenther Nischk
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Bayer AG
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    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description

  • Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern aus Athylen-Vinylester-Mischpolymerisaten Es ist bekannt, durch Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat elastische Mischpolymere herzustellen. Es ist ferner bekannt, solche Polymerisate durch teilweise Verseifung bzw. Umesterung so zu modifizieren, daß sie freie Hydroxylgruppen enthalten.
  • Derartige hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate zeigen zwar gewisse elastische Eigenschaften, besitzen jedoch andererseits so hohe bleibende Dehnungen, daß dadurch ihre Anwendungsmöglichkeiten stark eingeschränkt werden.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden, Fasern oder Folien aus Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen von Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten, die durch Umsetzung von 0,5 bis 8°/o freie Hydroxylgruppen enthaltenden Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit Diketen im Unterschuß, bezogen auf die freien Hydroxylgruppen, und gegebenenfalls Monoisocyanaten erhalten wurden, zu Fäden, Fasern verformt.
  • Hierdurch werden die technologischen Eigenschaften der geformten Gebilde aus partiell verseiften Mischpolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern wesentlich verbessert.
  • In der deutschen Patentschrift 887 123 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern beschrieben, bei dem Mischpolymerisate aus Vinylpolymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit Diketen umgesetzt werden. Erfindungsgemäß handelt es sich jedoch um hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylestern, die mit Diketen umgesetzt werden. Nur diese Äthylen-Mischpolymerisate ergeben nach der Verformung gummielastische Gebilde wie Fäden, Fasern oder Folien. Dieser hochelastische Effekt ist als technischer Fortschritt aus der Tabelle zu entnehmen.
  • Die als Ausgangsmaterial dienenden hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate können durch Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylestern, vorzugsweise Vinylacetat, zweckmäßig in Lösungsmitteln, wie z. B. tert.Butanol, in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und anschließende partielle Alkoholyse in Gegenwart von niederen Alkoholen in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren gemäß Verfahren der deutschen Patentschrift 1 138 049 hergestellt werden. Der Anteil an Vinylacetat im Mischpolymerisat - vor der partiellen Umesterung -liegt zwischen etwa 30 und 70010, vorzugsweise zwischen etwa 40 und 500/,. Der Gehalt an freien Hydroxylgruppen nach der partiellen Umesterung soll etwa 0,5 bis 801o, vorzugsweise 1,5 bis 60/o, betragen.
  • Die Umsetzung der vorstehend charakterisierten hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate mit Diketen wird in inerten Lösungsmitteln vorgenommen, wobei etwa 0,1 bis 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,3 Mol, Diketen je Mol freier Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats eingesetzt werden. Als inerte Lösungsmittel kommen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, cyclische Äther, wie z. B. Dioxan, in Frage. Besonders bewährt hat sich auch Dimethylformamid. Zweckmäßigerweise läßt man die Reaktion bei erhöhten Temperaturen bis etwa 100"C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 90"C, ablaufen. Durch Zusatz katalytischer Mengen von schwachen organischen Basen, d. h. etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Mischpolymer, vorzugsweise tertiären Aminen, wie z. B. Triäthylamin, Endoäthylenpiperazin, N-Methylpiperidin, läßt sich die Umsetzung beschleunigen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nicht für die Umsetzung mit dem Diketen benötigten freien Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit monofunktionellen aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, wie z. B. Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in den gleichen Lösungsmitteln und wird durch die gleichen Katalysatoren beschleunigt wie die Reaktion mit dem Diketen, so daß sich beide Umsetzungen in bequemer Weise nacheinander an der gleichen Lösung durch führen lassen, -wobei man sowohl zunächst die Reakr tion mit Diketen und danach die Umsetzung mit eine dem Gehalt an verbliebenen freien Hydroxylgruppen entsprechenden Menge an monofunktionellem Isocyanat vornehmen wie auch die umgekehrte Reihenfolge einschlagen kann.
  • Die erhaltenen Polymerisatlösungen lassen sich nach an sich bekannten Verfahren zu Folien, Filmen oder Überzügen verarbeiten. Vorzugsweise dienen sie jedoch zur Herstellung von elastischen Fäden oder Fasern nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren, die sich gegenüber Fäden aus den nicht mit Diketen modifizierten Mischpolymerisaten durch eine wesentlich verminderte bleibende Dehnung auszeichnen.
  • Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Fäden oder Flächengebilde läßt sich dadurch erreichen, daß man sie nachträglich mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen zur Reaktion bringt. Dabei tritt eine Vernetzung ein, durch die die Beständigkeit der Polymerisate gegen organische Lösungsmittel wesentlich verbessert wird.
  • Bei genügend langer Einwirkung des Formaldehyds werden die Produkte völlig unlöslich. Bei der Herstellung von Fäden nach dem Naßspinnverfahren läßt sich diese Vernetzung in besonders einfacher Weise dadurch erreichen, daß man die Lösung des modifizierten Polymeren in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid oder Dioxan, in ein wäßriges Fällbad einspinnt, das etwa 1 bis 100/o Formaldehyd enthält.
  • Beispiel 1 375 g eines 4,3 0/, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats, das durch partielle Umesterung eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 4501, erhalten wurde, werden in 1530g Dioxan bei 60"C gelöst.
  • Nach Zugabe von 6,9 g Diketen rührt man 1 Stunde bei 90"C nach.
  • Die erhaltene Lösung wird bei einer Lösungstemperatur von 40"C durch eine 25-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in ein Wasserbad von 60 bis 70"C und 2 m Länge versponnen und der Faden in einem zweiten Wasserbad von 50"C und 2 m Länge gewaschen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6 bis 7 m/Min. In einem zweiten Versuch wird das wäßrige Fällbad durch 50/,ige Formaldehydlösung von der gleichen Temperatur ersetzt.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden gehen aus der Tabelle hervor.
  • Beispiel 2 375 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats wie im Beispiel 1 werden durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet und nach Entfernen des Benzols in 1540 g Dioxan gelöst. Man gibt 9 g Diketen zu und rührt 3 Stunden bei 90"C nach.
  • Die erhaltene Lösung wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Fäden versponnen.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind der Tabelle zu entnehmen.
  • Beispiel 3 375 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats wie im Beispiel 1 werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 18 g Diketen zur Reaktion gebracht.
  • Anschließend wird die Lösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Fäden versponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden gehen aus der Tabelle hervor.
  • Beispiel 4 300 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats wie im Beispiel 1 werden durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet und in 1200g Dioxan gelöst. Man gibt 0,5 g Endoäthylenpiperazin und anschließend eine Lösung von 69 g 1-Naphthylisocyanat in 269 g Dioxan zu und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 90"C. Dann wird ein Gemisch von 14,7 g Diketen und 59 g Dioxan zugegeben und weitere 3 Stunden bei 90"C gerührt.
  • Die erhaltene Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Fäden versponnen, deren Eigenschaften in der Tabelle aufgeführt sind.
  • Beispiel 5 375 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats wie im Beispiel 1 werden mit Benzol azeotrop getrocknet und in 1570 g wasserfreiem Dimethylformamid bei 90"C gelöst. Man gibt 18 g Diketen zu und rührt 3 Stunden bei 90"C nach.
  • Die erhaltene Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, aber bei einer Lösungstemperatur von 800 C, versponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind der Tabelle zu entnehmen.
  • Beispiel 6 300 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats wie im Beispiel 1 werden mit Benzol azeotrop getrocknet und in 1200 g wasserfreiem Dimethylformamid bei 90"C gelöst. Man gibt eine Lösung von 69 g 1-Naphthylisocyanat in 276 g wasserfreiem Dimethylformamid dazu und rührt 3 Stunden bei 90"C nach. Nach dieser Zeit ist in der Lösung kein Isocyanat mehr nachzuweisen. Anschließend werden 6 g Diketen und 24g Dimethylformamid zugegeben und die Lösung weitere 3 Stunden bei 90"C gehalten.
  • Die Lösung wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise zu Fäden versponnen, deren Eigenschaften der Tabelle zu entnehmen sind.
  • Beispiel 7 Das Beispiel 6 wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 6 g Diketen jetzt 14,7 g Diketen und zusätzliche 25 g Dimethylformamid eingesetzt werden.
  • Das Verspinnen der Lösung erfolgt in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden gehen aus der Tabelle hervor.
  • Beispiel 8 126 g des gleichen hydroxylgruppenhaltigen Mischt polymerisats wie im Beispiel 1 werden mit Benzol azeotrop getrocknet und in 205 g Dioxan bei 60"C gelöst. Man gibt 0,4 g Endoäthylenpiperazin zu und tropft dann ein Gemisch von 21,3 g Cyclohexylisocyanat und 379 g Dioxan zu. Nachdem man 15 Stunden bei 70"C gerührt hat, werden 2,2 g Diketen, gelöst in 8,8 g Dioxan, eingerührt und die Lösung 21/2 Stunden bei 90"C gehalten.
  • Die Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise versponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind in der Tabelle aufgeführt.
  • Vergleichsversuche Zum Vergleich enthält die Tabelle Werte für die Eigenschaften von Fäden, die aus dem gleichen hydroxylgruppenhaltigen, nicht mit Diketen modifizierten Athylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat nach dem Trockenspinnverfahren (Lösungsmittel Chloroform) hergestellt wurden. Versucht man, ein solches Material unter den im Beispiel 1 oder 5 angegebenen Bedingungen naß zu verspinnen, so erhält man stark klebende Fäden, an denen sich die mechanischen Werte nicht einwandfrei bestimmen lassen.
  • Anlage zu Beispiel l bis 8
    Fäden Titer Reiß- Bleibende Löslichkeit in Kochschrumpf
    gemäß Fällbad festigkeit Dehnung Dehnung 150*) Trichloräthylen (nach 5 Minuten
    Beispiel . den giden 0/. °/o in der Wärme Kochen) °/0
    1 Wasser 300 0,50 370 40 löslich 40
    501o Formaldehyd 270 0,66 270 40 unlöslich 30
    2 Wasser 400 0,40 480 18 löslich 16
    5 01o Formaldehyd 430 0,40 380 18 unlöslich 12
    3 Wasser 400 0,40 270 13 löslich 30
    501o Formaldehyd 400 0,65 200 10 unlöslich 40
    4 Wasser 370 0,50 375 8 löslich 20
    5% Formaldehyd 400 0,50 250 6 unlöslich 10
    5 Wasser 300 0,20 250 20 löslich 5
    30/, Formaldehyd 300 0,50 200 - unlöslich 0
    6 Wasser 370 0,40 370 20 löslich 20
    5% Formaldehyd 390 0,50 300 20 unlöslich 10
    7 Wasser 380 0,30 360 13 löslich 10
    50/o Formaldehyd 400 0,50 190 13 unlöslich 10
    8 Wasser 335 0,20 296 3 löslich
    Vergleich - 144 0,40 430 70 löslich
    *) Bleibende Dehnung (= plastische Dehnung) nach dreimaligem Lastwechsel auf 150010 Dehnung bei einer Dehn- und Entspannungsgeschwindigkeit von 150 mm/Min. und einer Erholzeit von 60 Sekunden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern aus Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten durch Verspinnen dieser Mischpolymerisate aus ihren Lösungen, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß als Mischpolymerisate solche verwendet werden, die durch Umsetzung von 0,5 bis 80/o freie Hydroxylgruppen enthaltenden Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit Diketen im Unterschuß, bezogen auf die freien Hydroxylgruppen, und gegebenenfalls Monoisocyanaten erhalten worden sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 887 123; französische Patentschriften Nr.1 189 387, 1 238 589.
DEF41440A 1963-11-30 1963-11-30 Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden und Fasern aus AEthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten Pending DE1260686B (de)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE887123C (de) * 1944-08-26 1953-08-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern
FR1189387A (fr) * 1957-01-02 1959-10-02 Bayer Ag Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène
FR1238589A (fr) * 1958-10-07 1960-08-12 Bayer Ag Films contractiles formés de copolymères d'éthylène et d'ester vinylique

Patent Citations (3)

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