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Verfahren zur Reinigung von gem-Diphenylolalkanen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Reinigung von gem-Diphenylolalkanen und besonders die Gewinnung
von sehr reinem 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan () >Bisphenol4 «). In manchen
lFällen, z. B. bei der Herstellung von Polycarbonaten, wird ein Bisphenol-A verlangt,
welches einen weit höheren Reinheitsgrad besitzt, als dieser nach den üblichen Methoden
erhalten werden kann. Bei dem bisherigen Reinigungsverfahren (vgl. die USA.-Patentschriften
2 617 832 und 2 959 622) wird darauf gesehen, daß bestimmte Verbindungen nicht mehr
im gereinigten Produkt vorhanden sind, nämlich a) monofunktionelle Verbindungen,
welche als Kettenabbrecher wirken können, b) tri-oder höherfunktionelle Verbindungen,
welche als Vernetzer wirken können, c) gefärbte Stoffe, d) bestimmte Harze, welche
dem Bisphenol-A A in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften nahestehen
und welche bei Verwendung von Bisphenol-A als Ausgangsstoff bei der Gewinnung von
Polycarbonaten stören können.
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Das Problem der Gewinnung eines Bisphenols-A, welches den Forderungen
der Kunststoffhersteller entspricht, ist hauptsächlich durch die Tatsache hervorgerufen,
daß die organischen Verunreinigungen physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen,
welche im weiten Ausmaß voneinander abweichen.
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Einige als Kettenabbrecher bekannte Verunreinigungen, z. B. Phenol,
Isopropylphenol, Isopropenylphenol und bestimmte Harze, besitzen Siedepunkte, welche
sich um den des Phenols bis zu dem des Bisphenols-A bewegen. Die Verbindungen mit
drei und mehr Kernen besitzen Siedepunkte von dem des Bisphenols-A bis zu Verbindungen,
welche beinahe keinen feststellbaren Dampfdruck besitzen. Die Löslichkeiten der
Verunreinigungen in den jeweiligen Lösungsmitteln bewegen sich von der vollkommenen
Mischbarkeit bis zur praktischen Unlöslichkeit. Das Ergebnis ist, daß weder eine
einfache Destillation noch eine einfache Kristallisation noch eine einfache Extraktion
noch irgendein anderes bekanntes einfaches Verfahren dazu in der Lage sind, alle
Arten von Verunreinigungen zu entfernen, um auf diese Weise ein reines Produkt zu
gewinnen.
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Es ist bereits bekannt, Bisphenole von Kunstharzen durch Destillation
und nachfolgende Extraktion rein zu gewinnen (vgl. die USA.-Patentschrift 3 073
863).
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Die Destillation beseitigt hauptsächlich alle Verbindungen, welche
wesentlich über oder unter dem Bisphenol sieden. Es wird damit ein Produkt erhalten,
welches im wesentlichen nur Bisphenol und Verunreinigungen enthält, welche nahe
beim Siedepunkt des Phenols sieden. Diese Verunreinigungen können durch
Extraktion
mit bestimmten Lösungsmitteln entfernt werden.
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Dieses Reinigungsverfahren ist, obwohl man nach ihm Produkte ausgezeichneter
Reinheit erhält, mit Nachteilen behaftet. Es erfordert zahlreiche Verfahrensschritte,
nämlich Verflüssigen der Bisphenoldämpfe, Sammeln des Destillates, langsames Auskristallisieren
des Destillates, Zerkleinern des Destillates, Sieben der Körner, Extraktion der
Körner, Trennen der Extraktionsflüssigkeit von dem extrahierten Feststoff, Trocknen
des extrahierten Bisphenols-A und schließlich Trennen des Lösungsmittels von den
Extraktionsverunreinigungen.
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Es ist weiter bekannt, Bisphenole durch Umkristallisieren aus Lösungsmitteln
zu reinigen. Diese Verfahren besitzen jedoch Nachteile, die auf folgendes zurückzuführen
sind : Das verwendete Lösungsmittel muß einen niedrigen Siedepunkt haben. Hochsiedende
Lösungsmittel neigen dazu, unter Verunreinigung desselben im Produkt zu bleiben,
oder das Produkt kann zur Zersetzung neigen, in dem Bestreben, sich aus dem verbleibenden,
hochsiedenden Lösungsmittel in Freiheit zu setzen.
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Das Lösungsmittel muß weiterhin ein hohes Lösungsvermögen für harzartige
Verbindungen besitzen, aber ein niedriges Lösungsvermögen für Bisphenol, da andernfalls
keine Abtrennung der harzartigen Verunreinigungen aus dem Bisphenol zu verzeichnen
wäre.
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Soll die Reinigung der Bisphenole durch eine Extraktion erfolgen,
so muß das Lösungsmittel ein geringes Lösungsvermögen für Bisphenole besitzen. Die
Entfernung der harzartigen Verunreinigungen kann dann mit verhältnismäßig kleinen
Mengen Lösungsmitteln erfolgen, ohne daß gleichzeitig wesentliche Mengen von Bisphenol
gelöst werden.
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Bei der Kristallisation sind bei der Verwendung eines niedrigsiedenden
Lösungsmittels mit geringem Lösungsvermögen für Bisphenol große Lösungsmittelmengen
erforderlich, um das gesamte zu reinigende Bisphenol in Lösung zu bringen.
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Nach thermodynamischen Prinzipien ist die. Lösbarkeit einer Verbindung
in einem Lösungsmittel, ausgedriiclct als der Logarithmus seiner Molfraktion, linear
proportional der reziproken absoluten Temperatur oder, mit anderen Worten, eine
Aufzeichnung der Lösbarkeit in Molfraktion bei den einzelnen Temperaturen auf graphischem
Papier mit einer logarithmischen Teilung auf der Ordinate und einer reziprokeri
absoluten Temperaturteilung auf der Abszisse, eine gerade Linie, welche den Schmelzpunkt
schneidet.
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Es wurde nun gefunden, daß das Bisphenol-A und auch andere gem-Diphenylolalkane
die unerwartete Eigenschaft besitzen, bei gewisser erhöhter Temperatur von der Eigenschaft
der Schwerlöslichkeit in die der Leichtlöslichkeit hinüberzuwechseln. Somit kann
das Bisphenol-A in niedrigsiedenden Lösungsmitteln mit niedrigem Lösungsvermögen
für gem-Diphenylolalkanen bei Temperaturen über denjenigen, bei welchen diese die
hohe Löslichkeit besitzen, gelöst werden.
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Beim Ablcühlen dieser Lösungen kristallisiert das gem-Diphenylolalkan
aus.
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Aus der Zeichnung ist zu ersehen, daß die Löslichkeitskurve von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol
in Benzol eine gerade, durch den Schmelzpunkt von 138°C gehende Linie ist. Die Löslichkeitskurven
von Bisphenol-A bzw. Bisphenol-B (Kondensationsprodukt aus Methyläthylketon mit
Phenol) bzw. von Bisphenol-C (Kondensationsprodukt von Cyclohexanonmit Phenol) in
Benzol, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthylen und Toluol zeigen dagegen
einen Knick in der geraden Linie. Dieser Knick stellt eine sehr hohe Löslichkeit
über einer gewissen Temperatur dar. Der Grund für dieses Phänomen ist nicht bekannt.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird diese hohe Löslichkeit über dem Kniclcpunkt
zum Umkristallisieren der Bisphenole ausgenutzt.
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Das Verfahren der Erfindung zur Reinigung eines gem-Diphenylolalkans
durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel ist dadurch gekenn-
zeichnet,
daß man das gem-Diphenylolalkan in Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Äthylendichlorid
oder Trichloräthylen bei einer Temperatur über dem atmosphärischen Siedepunkt des
Lösungsmittels im geschlossenen Gefäß löst, die erhaltene Lösung abkühlt und aus
der Mischung die Kristalle des gem-Diphenylolalkans abtrennt. Bei diesem Verfahren
sind beträchtlich geringere Mengen Lösungsmittel erforderlich als bei den bisher
bekannten Verfahren.
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Wenn man z. B. Bisphenol-A aus Benzol nach üblichen Kristallisationsmethoden
umkristallisiert, wird die Löslichkeit von 0,02 Mol des Bisphenols-A beim atmosphärischen
Siedepunkt des Benzols von etwa 80° C etwa 50 Mol Lösungsmittel je Mol des Produktes
erfordern. Selbst ein Ansteigen der Temperatur etwa auf 140°C wird durch Auswertung
der Löslichkeitslcurve-ein Ansteigen der Löslichkeit zu nur 0,09 ergeben, und zwar
mit einem entsprechenden Absinken der Lösungsmittelmenge auf etwa 10 Mol Lösungsmittel
je Mol des Produktes.
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Bei dem Verfahren der Erfindung hingegen ist die Löslichkeit bei
140°C 0,7 Mol mit entsprechendem Absinlcen des Lösungsmittelbedarfes auf nur etwa
0,5 Mol Lösungsmittel je Mol des Produktes. Dies bedeutet ein zwanzigfaches Anwachsen
der Löslichkeit über diejenige, welche man hätte erwarten können.
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Das Kristallisieren des gem-Diphenylolalkans aus der erhaltenen Lösung
kann auf verschiedene Art ausseführt werden. So kann das Bisphenol, das in einem
geschlossenen, bei einer Temperatur über dem atmosphärischen Siedepunkt druckfesten
und dichten Behälter gelöst worden ist, durch Kühlen der Lösung auf eine niedrige
Temperatur, zweckmäßig unter Rühren, erhalten werden. Hierbei lcristallisiert das
meiste Bisphenol als Schlamm aus und kann aus diesem durch Filtrieren oder Zentrifugieren
gewonnen werden.
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Die Kristallisation kann auch durch Entspannen des Drucks z. B. über
einen Kondensator erfolgen, wobei die Temperatur auf etwa den atmosphärischen Siedepunkt
des Lösungsmittels herabgesetzt wird.
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Auch andere Methoden des Kühlens und der Kristallisation können zur
Anwendung kommen, auch Kombinationsmethoden.
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Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man kontinuierlich eine
Lösung des Bisphenols in dem Lösungsmittel in oder nahe dem Boden des Behälters,
der auf etwa atmosphärischem Druck gehalten ist, einspritzt. Der Behälter ist dabei
über einen Kondensator mit der Atmosphäre verbunden. Im Kondensator wird ein Schlamm
von Bisphenolkristallen in der Lösung gehalten, und zwar etwa beim atmosphärischen-Siedepunkt.
Vom Kondensator fließt dieser Schlamm entweder zum Zweck der weiteren Kühlung mit
Hilfe von äußeren Mitteln oder durch Druckverminderung ab, oder der Schlamm gelangt
direkt in eine Vorrichtung zum Trennen der Kristalle von der Mutterlauge.
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Die Mutterlauge wird kontinuierlich verdampft, um den Extrakt als
Rückstand zu hinterlassen. Dieser Extrakt kann im Kreislauf verwendet werden.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 959 622 ist die Reinigung von Diphenylolalkanen
durch Umkristallisation aus Lösungsmitteln bekannt. Folgende Tabelle zeigt einen
Vergleich zwischen den nach dem Verfahren dieser USA.-Patentschrift und den nach
dem Verfahren der Erfindung ermittelten Ergebnissen.
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Vergleich der Reinheit und der Menge des Lösungsmittels
| Erstarrungspunkt Lösungsmittelverhältnis |
| Ausbeute Teile Losungsnuttel |
| I I theoretisch gemessen Unterschied je I Teil des Produkts |
| USA.-Patentschrift |
| 2 959 622 |
| Beispiel 1... 85 bis 88 °/0 157,25°C 154 bis 155°C 3,25 bis
2,25°C 150 kg auf 50 kg = 3 : 1 |
| (Spalte 5, (Spalte 4, |
| Zeile 5) Zeilen 65 bis 67) |
| Beispiel 2-157, 25'C 154 bis 155'C 3,25 bis 2,25°C 800 kg auf
300 kg = 2, 7 : 1 |
| (Spalte 5, (Spalte 5, |
| Zeile 46) Zeilen 26 und 34) |
| Beispiel 3... 83 °/0 157, 25 ° C 154 bis 155 ° C 3,25 bis 2,25
° C 400 kg auf 100 kg = 4 : 1 |
| Mittelwert...... 85,3°/0 2,75°C 3,2 : 1 |
| Verfahren |
| der Erfindung |
| Beispiel 94, 0°/0 157, 25°C 156,7°C 0,55°C 600gauf 400g = 1,5
: 1 |
| Beispiel 2...... 95,5 °/0 157,25°C 156,9°C 0,35°C 300 g auf
450 g = 0, 67 : 1 |
| Beispiel 3....-157, 25 ° C 156,8 ° C 0,45 °C 19600 g auf 10300
g =1,9 : 1 |
| Mittelwert..... 94,8 °/o 0,45°C 1,36 : 1 |
Die Tabelle zeigt, daß im Falle der Beispiele der USA.-Patentschrift 2 959 622 bei
einem Arbeiten unterhalb des atmosphärischen Siedepunkts Ausbeuten von durchschnittlich
85,3"/o erzielt wurden ; der Erstarrungspunkt lag 2,75°C unterhalb des theoretischen
Erstarrungspunkts des reinen Produkts. Das Einsatzverhältnis Lösungsmittel zu Produkt
betrug 3,23. Demgegenüber erhielt man bei einem Arbeiten oberhalb des atmosphärischen
Siedepunkts durchschnittliche Ausbeuten von 84,8 °/0. Der Erstarrungspunkt des erhaltenen
Produkts lag nur 0,45°/0 unterhalb des theoretischen Erstarrungspunkts und der Einsatz
an Lösungsmittel betrug 1,36 Teile pro 1 Teil des Produkts. Bei dem Verfahren der
Erfindung erzielt man also eine Ausbeutesteigerung von 10°/o, eine Reinheitssteigerung
um das 6fache und eine Lösungsmitteleinsatzverminderung auf die Hälfte.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung
: Beispiel 1 400 g rohes, destilliertes 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A)
eines Erstarrungspunktes von 154,5°C werden in 600 g Methylenchlorid bei einer Temperatur
von 150° C unter einem Druck von 17,5 atü gelöst. Die Lösung läßt man unter Rühren
auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Bisphenol-A-Kristalle werden von der Mutterlauge
durch Filtrieren getrennt. Es werden 376 g Bisphenol-A eines Erstarrungspunktes
von 156,7°C gewonnen.
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Beispiel 2 Handelsübliches Bisphenol-A in Flockenform eines Erstarrungspunktes
von 153,9°C wird unter Anwendung der kürzestmöglichen Zeit unter Vakuum, das kleiner
ist als etwa 5 mm Quecksilber, in einer Glasvorrichtung destilliert. 450 g des Destillates
werden in 300 g Benzol gelöst, welches auf einer Temperatur von etwa 155°C und einem
Druck von 4,55 atü gehalten wird. Die Lösung wird durch allmähliches Nachlassen
des Druckes gekühlt ; dadurch destilliert ein Teil des Benzols ab und erniedrigt
die Temperatur der Lösung
auf etwa den atmosphärischen Siedepunkt des Benzols. Der
verbleibende Schlamm wird abfiltriert. Es werden 430 g Bisphenol-A mit einem Schmelzpunkt
von 156,9°C gewonnen.
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Beispiel 3 Ein bereits durch eine Vakuumdestillation bei etwa 165°C
gereinigtes Bisphenol-A wird kontinuierlich in einer Menge von 10,300 kg je Stunde
mit 19, 600 kg je Stunde auf 90°C erhitztem Benzol unter einem Druck von 2,8 atü
gemischt. Die Mischung wird kontinuierlich in den Boden eines Kessels eingeführt,
welcher mit einem Rührwerk ausgestattet und mit einem Schlamm von Bisphenol in Benzol
gefüllt ist. Der Kessel ist verbunden mit einem Benzolkondensator, der einen Auslaß
zur Atmosphäre besitzt. Ein Teil des abgezogenen Benzols beim Nachlassen des Druckes
vermindert die Temperatur des Schlammes nahe auf den Siedepunkt des Benzols. Es
fällt ein großer Teil des Bisphenols-A in Form von Kristallen eines Schmelzpunktes
von 156,8°C aus.
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Der Schlamm fließt kontinuierlich vom Verdampfungskessel zu einer
Zentrifuge, in der die Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden. Es erweist
sich als vorteilhaft, einen zweiten Kessel anzuordnen, welcher mit einem Rührwerk
ausgestattet ist und welcher zwischen dem Verdampfungskessel und der Zentrifuge
liegt. In diesem Kessel ist die Temperatur des Schlammes durch Kühlen mit Wasser
auf etwa Zimmertemperatur herabgesetzt. Die Mutterlauge aus der Zentrifuge wird
durch Destillation in Benzol und Harz getrennt. Das Benzol wird im Kreislauf verwendet.
Das Harz kommt durch Zusatz bei der Gewinnung von Bisphenol-A zur Verwendung.
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Auch andere gem-Diphenylolalkane z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan
(Bisphenol-B) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol C) können nach
dem Verfahren der Erfindung gereinigt werden.