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Verfahren zum Konzentrieren einer wäßrigen Zirkoniumnitratlösung Die
Herstellung konzentrierter wäßriger Lösungen von Zirkoniumnitrat ist technisch wichtig.
So ist es beispielsweise oft erforderlich, eine wäßrige Zirkoniumnitratlösung mit
einem organischen Lösungsmittel, z. B. Tributylphosphat, zu extrahieren, um Hafnium
und andere Verunreinigungen aus dem Zirkonium zu entfernen. Hierbei bildet das Zirkonium
mit dem Tributylphosphat eine Komplexverbindung und verbleibt in der organischen
Lösung, während die Verunreinigungen, z. B. das Hafnium, in der wäßrigen Phase verbleiben.
So ist es durch ein einfaches Extraktionsverfahren möglich, eine sehr scharfe Trennung
des Hafniums von dem Zirkonium zu bewirken und ein Zirkoniumkonzentrat herzustellen,
das weniger als 100 Teile Hafnium pro Million Teile Zirkonium enthält.
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Um diese Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wirtschaftlich
durchzuführen, ist es zweckmäßig, eine konzentrierte, wäßrige Lösung von Zirkoniumnitrat,
die mehr als etwa 60 g/1 gelöstes Zirkonium enthält, herzustellen. Bei der Herstellung
solcher Lösungen treten bestimmte Schwierigkeiten auf.
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Wenn man beispielsweise versucht, eine solche konzentrierte Nitratlösung
herzustellen, indem man einfach solche Mengen Zirkonylnitrat oder Zirkonylhydrat
od. dgl. löst, daß eine Lösung entsteht, die mehr als etwa 60 g/1 gelöstes Zirkonium
der Lösung enthält, so fällt das Salz leicht wieder aus der Lösung aus. In diesem
Fall ist die ausgefällte Verbindung in der Lösung verhältnismäßig unlöslich, und
es kommt deshalb zu einem Verlust an Zirkonium.
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Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die Zirkoniumverbindungen,
die zur Bildung der Lösungen verwendet werden, oft große Mengen Wasser enthalten.
Dies trifft auf Zirkoniumhydrat zu, das entweder aus Zirkonylhydroxyd Zr (0H)4,
Zr0 (0H)2 oder Zirkoniumoxyd, das Hydratwasser enthält, besteht. Dieses Produkt
wird oft als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Nitratlösung verwendet.
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Wegen des hohen Wassergehalts des Zirkonylhydrats oder des Alkalimetallzirkonats
ist es beinahe unmöglich, eine konzentrierte Nitratlösung direkt herzustellen, selbst
wenn als Lösungsmittel wasserfreie Salpetersäure verwendet wird. Infolgedessen muß
die Herstellung einer Zirkoniumnitratlösung, die sich zur Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln, z. B. Tributylphosphat, eignet, meistens aus verdünnter Lösung bis
zu einer Menge von mehr als etwa 60 g/1 gelöstes Zirkonium konzentriert werden.
Im allgemeinen enthalten die anfänglich hergestellten Lösungen sehr viel weniger
als 60 g/1 Zirkonium, meistens zwischen 43 und 53,5 g/1 gelöstes Zirkonium oder
weniger. Anschließend werden diese Lösungen erhitzt, um das Wasser zu verdampfen
und eine konzentrierte Lösung zu erzeugen.
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Beim Erhitzen dieser Lösungen wurde gefunden, daß die Verbindung in
einer in Salpetersäure verhältnismäßig unlöslichen Form aus der Lösung ausfällt.
Einmal kann das einen merklichen Verlust an Zirkonium darstellen, und ebenso unvorteilhaft
ist, daß die dabei entstehende Lösung Feststoffe enthält, die sich auf das Extraktionsverfahren
ungünstig auswirken. Die Feststoffe neigen dazu, während der Extraktion der wäßrigen
Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Tributylphosphat, sich an den
Grenzflächen zu sammeln, auf diese Weise die Abscheidung undeutlich zu machen und
schließlich die Extraktionssäule so zu verstopfen, daß die Extraktion unwirtschaftlich
oder sogar unmöglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß solche wäßrigen Nitratlösungen, die gelöstes
Zirkonium enthalten, auf über 60 g/1 gelöstes Zirkonium und vorzugsweise auf zwischen
72 und 183 g/1 gelöstes Zirkonium konzentriert werden können, wobei entweder gar
kein oder sehr wenig Feststoffe ausfallen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Verdampfung
unter Bedingungen
durchgeführt wird, bei denen die Durchschnittszeit,
während der die Temperatur der Lösung bei über 79° C liegt, auf weniger als 60 Minuten
und vorzugsweise weniger als 30 Minuten gehalten wird.
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Ein solches Verfahren . wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt,
daß die Zirkoniumnitratlösung in einen Destillationskolben gebracht wird, in dem
das Wasser aus der Lösung verdampft. Die konzentrierte Nitratlösung wird kontinuierlich
oder in regelmäßigen Abständen aus dem Destillationskolben, gewöhnlich am unteren
Ende oder in dessen Nähe, abgezogen und sofort auf eine Temperatur von unter 79°
C, vorzugsweise unter 66° C, z. B. 38° C, gekühlt.
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Das Verdampfen und die Kühlgeschwindigkeit werden so geregelt, daß
die Verweilzeit der Lösung während der ganzen Destillationsdauer unter 60 Minuten,
vorzugsweise unter 30 Minuten, liegt. Auf diese Weise wird eine Ausfällung der Feststoffe
entweder vermieden oder auf einem Minimum gehalten.
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Die eigentliche Ursache für die Ausfällung solcher Feststoffe ist
nicht restlos geklärt. So scheinen sie bei Zirkoniumsalzkonzentrationen wesentlich
unterhalb der Höchstmenge vorzukommen, die in Wasser gelöst werden kann, um eine
verhältnismäßig beständige Lösung. herzustellen. Möglicherweise fällt die Zirkoniumverbindung
deshalb aus, weil sie in eine andere Verbindungsform umgewandelt wird, z. B. in
ein basisches Nitrat, in dem das Verhältnis von N03 zu Zr geändert worden ist.
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Es ist jedoch sehr erstaunlich, daß man die unerwünschte Ausfällung
vermeiden kann, wenn man eine schnelle Abkühlung durchführt.
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Die Zirkoniumnitratlösung wird mit einer größeren Geschwindigkeit
abgekühlt, als es bei technischen Vorgängen üblich ist. So bestehen bekannte Verfahren
zur Konzentration von Zirkoniumnitratlösungen darin, daß auf mehr oder weniger kontinuierlicher
Basis eine wäßrige Lösung in einen Destillationskolben gebracht wird, das Wasser
aus dieser Lösung verdampft wird, die konzentrierte Lösung ebenfalls mehr oder weniger
kontinuierlich abgezogen und in einem Sammelgefäß untergebracht wird. Wenn das Verfahren
in einem größeren Maßstab durchgeführt wird, beispielsweise indem man eine konzentrierte
Lösung mit einer Geschwindigkeit von 3781 oder mehr pro Stunde herstellt, dann verweilt
die in das Sammelgefäß eingeführte Lösung normaleiweise sehr lange, z. B. 5 bis
10 Stunden oder mehr, bei Verdampfungstemperatur oder bei einer in deren Nähe liegenden
Temperatur. Ein solches Verfahren hat unvermeidlich die Aufällung großer Mengen
Feststoffe zur Folge.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Ausfällung der Feststoffe in der
Lösung auf einem Minimum gehalten und eine Verunreinigung der verdampften Lösung
vermieden werden kann, wenn die Temperatur der Lösung, die verdampft wird, unter
104° C gehalten wird. Wenn man die Lösung, die verdampft wird, auf eine viel höhere
Temperatur erwärmt, z. B. auf 1211 C, vergrößert sich auch die Neigung, Feststoffe
auszufällen. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man die Verdampfung bei einem
Unterdruck von weniger als 508 mm Hg durchführt.
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Beispiel Man geht von einer wäßrigen Salpetersäurelösung aus, die
etwa 341 g/1 freie Salpetersäure und 4,7 g/1 Zirkonium enthält und außerdem etwa
0,15 kg Si0, pro 100 kg gelöstes Zirkonium und 15 kg S04 pro 100 kg gelöstes Zirkonium
und die nach in der Technik üblichen Methoden hergestellt worden ist.
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Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 381 in der Minute in
eine Destillationskolonne mit fünf Platten eingeführt. Diese Destillationssäule
wurde durch einen seitlichen Aufwärmer erhitzt, der die Lösung aus einem Becken
im unteren Teil der Säule abzieht, sie erhitzt und in die Säule unterhalb, der Bodenplatte
zurückführt. Im unteren Teil der Säule wurde die Temperatur auf etwa 93° C gehalten;
der Druck betrug etwa 304,8 bis 330,2 mm Hg (absolut), Im oberen Teil der Säule
betrug die Temperatur etwa. 70° C und der Druck 254,0 bis 279,4 mm Hg. Aus einem
Becken im unteren Teil der Säule wurde mit einer Geschwindigkeit von 25,31 in der
Minute konzentrierte Lösung abgezogen und durch eine mit einem Kühlmantel versehene
Kühlvorrichtung geleitet, wodurch die Lösung sofort innerhalb von etwa 1 M-nute
auf eine Temperatur von 38 bis 50° C abkühlte. Die durchschnittliche Verweilzeit
der Lösung in der Säule betrug etwa 7,5 Minuten.
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Die dabei entstehende Lösung enthielt etwa 50,3 g/1 HNO3 und 71,8
g/1 Zr und weniger als 0,5 Gewichtsprozent suspendierte Feststoffe. Diese können
ohne weiteres durch Filtration entfernt werden. Wenn-Jedoch die Lösung direkt in
eine Extraktionssäule geführt und mit einem Gemisch aus flüssigem Paraffinkohlenwasserstoff
und Tributylphosphat im GeFgenstrom in Berührung gebracht wird, kann der Hafniumgehalt
des Zirkoniums durch diese Extraktion wirksam entfernt werden. Durch die suspendier:
Feststoffe entstehen im Verlauf der Lösungsmittek extraktion keine größeren Schwierigkeiten.