DE1257318B - Rot emmittierende Thoriumoxyd-Leuchtstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C 09 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C09K -11/08

Deutsche Kl.: 22 f -15

Nummer: 1 257 318

Aktenzeichen: P 40374IV a/22 f

Anmeldetag: 13. September 1966

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft normalerweise im wesentlichen farblose kristalline Leuchtstoffe auf der Basis europiumaktiver Thoriumoxyfluoride mit Fluoritgitter und roter Emission bei entsprechender Anregung.

Es sind bereits verschiedene Leuchtstoffe auf der Basis von Seltenen Erden bekannt. Dies gilt auch für Thoriumoxyd-Leuchtstoffe, die mit verschiedenen Substanzen, insbesondere auch mit Seltenen Erden aktiviert sind. Es sind z. B. terbiumaktivierte Thoriumoxyd-Leuchtstoffe bekannt. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, diese bekannten terbiumaktivierten Thoriumoxyd-Leuchtstoffe mit Fluoriden zu modifizieren.

Ferner sind bereits verschiedene rot emittierende Leuchtstoffe auf der Basis von Seltenen Erden, die mit Europium-, gegebenenfalls auch Fluoridionen, aktiviert sind, untersucht worden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Leuchtstoffe in Fernsehröhren. Es zeigte sich jedoch, daß diese Leuchtstoffe eine noch nicht zufriedenstellende Lichtleistung bei auch nicht ausreichend schmalbandiger Emission ergaben.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe besitzen ein einphasiges Fluoritgitter, das im wesentlichen aus Thorium- und Europiumkationen und Sauerstoff- und Fluoranionen besteht, wobei die Ionen in solchen Verhältnissen vorliegen, daß die maximalen Löslichkeiten von Europiumtrifluorid (EuF₃) und Thoriumtetrafluorid (ThF₄) im Thoriumdioxyd (ThO₂) nicht überschritten werden.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können durch Erhitzen von trockenen Gemischen von Thorium- und Europiumoxyden und -fluoriden einschließlich der -oxyfluoride in den entsprechenden Mengenverhältnissen erhalten werden. Die Ausgangsmaterialien werden innig vermischt und gegebenenfalls stufenweise auf eine Temperatur von mindestens 900° C, vorzugsweise mindestens 1300° C, gewöhnlich bis zu 1600 ⁰C, erhitzt, zweckmäßigerweise in einem geschlossenen Gefäß, um Fluoridverluste zu verhindern. Dabei ist eine inerte, trockene Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, zu empfehlen. Bei den höheren Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs werden erhöhte Drücke, beispielsweise von 14 bis 21 atü, bevorzugt. Feuchtigkeit soll ausgeschlossen werden, besonders bei einem niedrigen Fluoridanteil. Im allgemeinen sind handelsübliche Ausgangsmaterialien geeignet. Thoriumdioxyd kann durch 5stündiges Erhitzen von Thoriumoxalat bei 650 bis 700° C hergestellt werden, obwohl es nicht bei hohen Temperaturen geglüht werden sollte, um ein Totbrennen zu vermeiden. Geeignete Europiumfluoride können durch Rot emmittierende Thoriumoxyd-Leuchtstoffe
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours & Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Hans J. Borchardt, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. September 1965
(487 066)

Fällung von wäßrigen Europiumnitratlösungen mit Fluorwasserstoffsäure erhalten werden.

Die annähernd maximale Löslichkeit von EuF₃ in ThO₂, das ist die obere Grenze, über der das einphasige Fluorgitter nicht erhalten bleibt, liegt bei etwa 0,05 Eu/(Th + Eu), d.h. bei etwa 5 Molprozent Europium, hängt jedoch in gewissem Maße von der Temperatur und dem F/Eu-Verhältnis ab. Wie im nachfolgenden Beispiel gezeigt, lassen sich jedoch auch erfindungsgemäß rot emittierende Leuchtstoffe mit höheren Europiumanteilen erhalten. Diese Leuchtstoffe sind Gemische der einphasigen Leuchtstoffe mit Fluoritgitter und Substanzen anderer Kristallstruktur. Leuchtstoffe, enthaltend die erfindungsgemäßen Luminophore, können wirtschaftliche Bedeutung auch bei Gegenwart eines Verdünnungs- oder Streckmittels besitzen. Das wichtige Kriterium für die obere Grenze des einphasigen Fluoritgitters liegt darin, daß EuF₃ im ThO₂ gelöst sein soll und nicht so sehr in exakten Zahlverhältnissen, die jedenfalls experimentell mit absoluter Sicherheit schwierig festzustellen sind. In der Praxis wird die untere Grenze für Eu/(Th -f Eu) bei 0,008 liegen. Darunter wird der Gehalt an aktivierendem Europium im allgemeinen zu gering sein im Hinblick auf zufriedenstellende Standard-Leuchtstoffe. Das bevorzugte Verhältnis beträgt mindestens 0,01.

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Bei hohen Gehalten an Fluoridionen, wie man sie mit ThF₄ im Ausgangsgemisch erhalten kann, wird das einphasige Fluoritgitter auch durch die Löslichkeit von ThF₄ in ThO₂ begrenzt, die wieder etwa 5 Molprozent beträgt. Aus diesem Grund wird ein F/Eu-Verhältnis < 4 vorgezogen. Diese obere Grenze der Löslichkeit ist ähnlichen Einschränkungen wie die zuvor erwähnte obere Grenze der Löslichkeit von EuF₃ in ThO₂ unterworfen. In der Praxis liegt die untere Grenze des Fluorgehaltes bei F/Eu = 1,5, bevorzugt wird F/Eu ~ 3, dies entspricht einer Summen-

wird an Hand des folgenden Beispiels

Beispiel

Ein inniges Pulvergemisch von Thoriumdioxyd ThO₂ und Europiumtrifluorid EuF₃ wurde in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen in ein dünnwandiges, einseitig geschlossenes Platinrohr (9,5 mm Durchmesser; 76 mm) gefüllt, und zwar die Proben A und B in Luft und die anderen Proben unter trockenem Argon. Das Rohr wurde dann verschlossen und in einem Druckgefäß unter 15,3 at im Laufe von

2 Stunden auf 100O⁰C erhitzt, dann 24 Stunden auf 1000⁰C gehalten und anschließend im Laufe von etwa

3 Stunden abgekühlt.

ίο Der erhaltene Leuchtstoff war normalerweise weiß und zeigte eine charakteristische rote Emission bei Anregung. Die Proben A bis E sind ein einphasiges Fluoritgitter, die Proben F und G enthielten zusätzlich Europiumfiuorid. Die Tabelle 1 zeigt die theoretisch berechneten und durch chemische Analyse ermittelten Gewichtsmengen an Eu und F und die Lichtausbeuten der erhaltenen Leuchtstoffe bei Anregung mit Röntgenstrahlen.

Tabelle

ThO2	EuF3	Gewichtsprozent Eu	gefunden	Gewichtsprozent F	gefunden
g	g	berechnet	_	berechnet	_
1,307	0,01	0,08	—	0,22	—
1,294	0,021	1,16	1,78	0,43	0,43
3,331	0,082	1,74	2,25	0,65	0,71
3,296	0,109	2,32	2,96	0,87	0,89
3,262	0,136	2,91	5,74	1,09	1,25
3,090	0,272	5,88	18,9	2,20	4,85
2,4035	0,815	18,4	6,91

Lichtausbeute

A. (ThO₂)_0j99(EuF₃)_0j01

B. (ThO₂)_0>98(EuF₃)₀,₀₂

C (Th0₂)₀,₉₇(EuF₃)o,o3

D. (ThO₂)_0>ee(EuF₃)_0j04

E. (ThO₂)_0#e5(EuF₃)_0;05

F. (ThO₂)_0>90(EuF₃)_0>10

G. (V

Die Lichtausbeute wurde bestimmt in bezug auf handelsübliche Leuchtstoffe für Verstärkerfolien bei schwacher Röntgenstrahlung und korrigiert, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß die verwendete Vergleichsfolie für das Blau des Calciumwolframats empfindlicher ist als für das Rot der erfindungsgemäßen Produkte. Beide Proben zusammen mit der Folie wurden gleichzeitig bestrahlt, und zwar mit Hilfe einer Röntgenröhre mit Wolfram als Target, betrieben bei 70 kV Spitzenspannung und 100 mA während einer Belichtungszeit von V₂₀ Sekunde. Die relativen Dichten der Folie an den belichteten Stellen betrugen beispielsweise 0,55 bis 0,54 für die Probe A bzw. CaI-ciumwolframat. Hieraus ergibt sich mit Hilfe einer Eichkurve, daß die Lichtausbeute der Probe A offensichtlich 104 % und nach Korrektur 152% gegenüber Calciumwolframat beträgt.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen eine helle rote Emission bei Anregung mit kurzwelligem UV-Licht (z. B. 2537 Ä) aut einer Niederdruck-Quecksilberentladungslampe mit Röntgenstrahlen oder Kathodenstrahlen. Diese Strahlung ist charakteristisch für die erhaltenen Produkte und nicht charakteristisch für die Ausgangsstoffe. ThO₂ beispielsweise zeigt bei Anregung mit UV überhaupt keine Emission, EuF₃ eine relativ schwache Emission; die Intensität der neuen Oxyfluoride ist etwa 20 bis 25mal größer.

Die Strahlungseigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte machen sie z. B. als Leuchtstoffe für Röntgenverstärkerfolien in Leuchtstoff lampen, z. B. solchen, die mit einer Niederdruck-Quecksilberentladung arbeiten und eine Strahlung von 2537 Ä emittieren, geeignet. Sie eignen sich wohl auch als Farbkomponenten in Farbfernsehröhren, in denen sie beispielsweise durch Kathodenstrahlen angeregt werden. Die neuen Oxyfluoride sind gegenüber bekannten roten Leuchtstoffen 1,52
1,36
1,06
1,14
1,04
0,86
0,64

auf der Basis der Seltenen Erden bei speziellen Anwendungen, besonders zur Farbkorrektur von Leuchtstofflampen, preislich günstiger. Sie sind zum Unterschied von bekannten roten Leuchtstoffen, wie die Arsenate, nicht giftig. Die Emission der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist bemerkenswert schmalbandig gegenüber den handelsüblichen Leuchtstoffen.

Weder ThO₂ noch EuF₃ zeigen eine bemerkenswerte Absorption im UV-Bereich 2500 bis 2650 Ä, während die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe eine sehr starke Absorption in diesem Bereich aufweisen.

Aus Tabelle 2 geht die Strahlungsintensität (2630 Ä) verschiedener erfindungsgemäßer Leuchtstoffe mit Leuchtstoffen der Formel

hervor, wobei χ = 0,1 ist. Die Emission der erfindungsgemäßen Oxyfluoridleuchtstoffe ist wesentlich stärker.

Tabelle 2

X	(ThOa)1-^(EuO1,5)*	(ThO2)^(EuF3),
0,010	0,93	2,07
0,020	1,14	2,30
0,030		1,78
0,035	1,54	—
0,040		1,84
0,050	1,38	1,90
0,100	1,00	2,26
	(Bezugswert)

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gegenüber den bekannten mit Europiumfiuorid aktivierten Seltenen Erden zu zeigen, wurden Versuche angestellt und die Wirksamkeit dieser be-

kannten Leuchtstoffe gegenüber den erfindungsgemäßen im Rahmen der Anwendung als Verstärkerfolien für die Röntgenologie gezeigt.
vEs sollte als Vergleich das System Gd₂O₃ · EuF₃ untersucht werden. Hierzu wurden 6 Molprozent Europiumfluorid mit Gadoliniumoxyd gemischt und das Gemisch dreimal an der Luft 2 Stunden bei 1200⁰C gebrannt.

In eine Vertiefung einer Holzfaserplatte wurde einmal der erfindungsgemäße Leuchtstoff und das andere Mal der Leuchtstoff nach dem Stand der Technik eingestrichen. Beide Proben wurden mit einer Röntgenstrahlung belichtet, die von einem Wolfram-Target stammte. Betriebsdaten der Röntgenröhre: 70 kV, Spitzenspannung 100 mA, ¹I₂₀ Sekunden Belichtung. Die Emission der beiden Proben wurde mit Hilfe eines panchromatischen Films photographiert und die Strahlungsintensität photometriert. Es zeigte sich, daß der bekannte Röntgenverstärker mit 6 Volumprozent Europiumfluorid eine Schwärzung des Films von 2,69 ergab. Der erfindungsgemäße Röntgenverstärker mit 2 Molprozent Europiumfluorid im Thoriumoxydgitter entwickelte unter den gleichen Belichtungsbedingungen eine Filmschwärzung von 3,23.

Berechnet man die relative Belichtung aus der Filmschwärzung in Abhängigkeit von dem Logarithmus des Belichtungsgradienten von ungefähr 1,82, so ergibt sich für den bekannten Röntgenverstärker eine relative Belichtung von 50 gegenüber 100 für den erfindungsgemäßen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Rot emittierende Thoriumoxydleuchtstoffe mit Fluoritgitter, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Europiumkationen und Fluoranionen.

2. Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Thorium- und Eujropiumoxyden und -fluoriden einschließlich der oxyfluoride in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß, auf 900 bis 1600⁰C erhitzt.
20

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the Electrochemical Society (1965), 111, 112;
Chemical Abstracts, 51 (1957), 7155.