DE1256992B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platinueberzuegen - Google Patents
Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von PlatinueberzuegenInfo
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-
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Description
DEUTSCHES
Deutschland
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
int.ci.:
C23b
Deutsche Kl.: 48 a-5/24
C 25 D
Nummer: 1 256 992
Aktenzeichen: A 45557 VI b/48 a
Anmeldetag: 20. März 1964
Auslegetag: 21. Dezember 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Bad zum galvanischen Abscheiden von Platinüberzügen.
Es wurden bisher zahlreiche Platinierbäder vorgeschlagen, wobei sich jedoch in der Praxis nur die nachstehend
angegebenen fünf Arten durchgesetzt haben:
1. das Chlorplatinsäurebad,
2. das Ammoniumnitratbad der Dinitrodiaminoplatinsäure (im folgenden mit P-SaIz bezeichnet),
3. das Ammoniumphosphatbad des P-Salzes,
4. das Sulfaminsäurebad des P-Salzes,
5. das Kaliumhydroxydbad der HydroxopJatinsäure.
Wird auf Titan unter Verwendung eines der vorstehend genannten Bäder ein Platinüberzug mit einer
Dicke von weniger als 2 bis 3 μ aufgebracht, dann besitzt die überzogene Oberfläche ein glänzendes Aussehen,
wobei der Überzug fest an dem Grundkörper anhaftet. Derartige Überzüge sind für ornamentale
Zwecke zufriedenstellend.
Sollen jedoch unter Verwendung der obengenannten Bäder nach üblichen Verfahren Überzüge mit einer
Dicke von mehr als 5 μ hergestellt werden, dann lassen sich keine zufriedenstellenden Ergebnisse mehr erzielen,
da die Platinüberzüge rauh oder schwammartig werden und die Haftung zwischen den Überzügen und dem
Unterlagenmaterial verschlechtert wird, was zur Folge hat, daß die Überzüge zum Abblättern neigen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, ein Unterlagenmaterial mit einer rauhen oder unebenen Oberfläche
(ähnlich wie im Fall des porösen Kohlenstoffs) zu verwenden und auf einer derartigen Oberfläche mittels
eines Sulfaminsäurebades von P-SaIz in einem einzigen Verfahrensschritt einen beträchtlich dicken Überzug
aufzutragen. Besitzt jedoch das Unterlagenmaterial eine glatte oder spiegelähnliche Oberfläche, dann neigt
die gebildete Überzugsschicht schnell zum Abblättern, wie aus folgendem Versuch hervorgeht:
Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platinüberzügen
Anmelder:
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Kitaku, Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke
und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,
München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Koichi Murayama,
Masajiro Eto, Nobeoka-shi (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 20. März 1963 (13 286)
Ein aus Titan bestehendes Unterlagenmaterial wird mit einer glatten Oberfläche versehen und in der
gleichen Weise wie in den später gezeigten Beispielen vorbehandelt und dann in der ebenfalls in den Beispielen
beschriebenen Weise mit einem Überzug versehen, wobei ein Bad verwendet wird, das folgende
Zusammensetzung besitzt:
P-SaIz 16 g/l (10 g/l, berechnet
als Platin)
Sulfaminsäure 50 g/l
pH 1,3 (bei 300C)
Badtemperatur 90 bis 92 0C
Dabei werden die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erzielt:
| Versuch Nr. |
Badspannung (V) |
Stromdichte (A/dm2) |
Dicke des Überzugs (μ) |
Zustand des Überzugs und Haftvermögen |
| 1 2 3 |
1,65 1,95 2,10 |
0,35 1,00 1,40 |
0,3 0,9 1,0 |
silberweiß und fest, blättert während der Über ziehung ab silberweiß und fest, blättert nach Überziehung ab* silberweiß und fest, blättert während der Über ziehung ab |
Note siehe am Schluß der Tabelle.
709 709/394
| Badspannung (V) |
3 | Dicke des Überzugs (μ) |
4 | |
| Versuch Nr. |
2,20 2,80 4,00 |
Stromdichte (A/dm2) |
0,8 1,4 0,9 |
Zustand des Überzugs und Haftvermögen |
| 4 5 6 |
2,00 3,00 6,70 |
silberweiß und fest, blättert leicht nach Über ziehung ab* grau und fest, blättert leicht nach Überziehung ab grau und fest, blättert leicht nach Überziehung ab |
||
* »blättert leicht nach der Überziehung ab« bedeutet, daß sich die Überzugsschicht durch Kratzen der überzogenen Oberfläche
mit dem Fingernagel leicht abblättern ließ.
Bei dem vorstehenden Versuch wird eine Badspannung von 2,8 V und eine Stromdichte von etwa
3 A/dm2 als optimal angesehen. Selbst unter derart optimalen Bedingungen läßt sich kein Überzug mit
einer Dicke von mehr als 2 μ herstellen.
Wie oben bereits erwähnt, ist es unmöglich, einen Überzug mit einer Dicke von mehr als 5 μ herzustellen,
wenn ein übliches Bad nach den üblichen Verfahren eingesetzt wird.
Um Platin überzüge entweder als Anoden für Elektrolysen, die ein hohes Oxydationspotential
benötigen, oder als Schutz gegen die Korrosion von chemischen Substanzen einzusetzen, müssen die Überzüge
eine Dicke von wenigstens 5 μ besitzen, wobei manchmal Überzüge mit einer Dicke von mehr als
10 μ erforderlich sind.
Es war bisher also noch nicht möglich, befriedigende Platinüberzüge mit einer Dicke von mehr als 5 μ für
technische Zwecke herzustellen.
Den bisher bekannten Platinüberzügen, welche unter Verwendung der üblichen Bäder hergestellt wurden,
haftet weiterhin der Nachteil an, daß sie im allgemeinen »weich« sind. Die Verwendung derartiger Überzüge
ist also deshalb ungünstig, da sie bei ihrer Verwendung zum Schutz gegen Korrosion durch Chemikalien oder
als Anoden, die ein hohes Oxydationspotential benötigen, nur eine geringe Korrosionsbeständigkeit
aufweisen, wobei die verbrauchte Platinmenge in erheblichem Maße ansteigt.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Bad zum galvanischen Abscheiden von Platinüberzügen, die
hart und dicht sind, an dem Unterlagenmaterial gut anhaften und eine hohe Korrosionsbeständigkeit
besitzen.
Diesen Anforderungen wird das erfindungsgemäße Bad zum galvanischen Abscheiden von Platinüberzügen,
das aus einer wäßrigen Ammoniaklösung von Platindiaminodinitrit besteht, gerecht. Dieses Bad
zeichnet sich durch einen Gehalt an Ammonium-, Kalium- oder Natriumsalzen der Sulfaminsäure
aus.
Das Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platinüberzügen unter Verwendung eines der vorstehend
definierten Bäder besteht darin, daß die Abscheidung bei einem pH-Wert von 6,5 bis 8, einer
Badtemperatur von über 700C und einer Badspannung
von wenigstens 3 V vorgenommen wird.
Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Ammoniaklösung des P-Salzes kann in jeder beliebigen
Konzentration vorliegen, wobei jedoch eine Konzen^ tration von 1 bis 4% (etwa 0,6 bis 2,4 °/0, berechnet
als Platin) bevorzugt wird. Die Konzentration des Ammoniaks in dieser Lösung liegt vorzugsweise bei
1,5 bis 5%, obgleich sie in Abhängigkeit von der Konzentration des aufzulösenden P-Salzes schwankt.
Der optimale pH-Wert der wäßrigen Ammoniaklösung liegt, falls P-SaIz durch Erhitzen aufgelöst worden
war, bei etwa 7,5 bis 8. Zu der wäßrigen Ammoniaklösung werden Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze
der Sulfaminsäure zugefügt. Die Konzentration des Salzes sollte am Ende 3 bis 10°/0 betragen, wobei
so der pH-Wert auf einen Wert von 4 bis 5 eingestellt
wird. Die Lösung wird dann auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8, vorzugsweise 6,8 bis 7,6, durch Zugabe von
wäßrigem Ammoniak oder einer wäßrigen Natriumoder Kaliumhydroxydlösung eingestellt. Auf diese
Weise wird das erfindungsgemäße Bad zum galvanischen Abscheiden von Platinüberzügen erhalten.
Ein unter Verwendung eines auf diese Weise erhaltenen Bades durchgeführter Prozeß zum galvanischen
Abscheiden von Platinüberzügen wird wie folgt durchgeführt:
Das Bad kann auf einer Temperatur oberhalb 700C,
vorzugsweise bei 900C bis zu seinem Siedepunkt, gehalten werden. Die Badspannung sollte bei 3,0 V,
am zweckmäßigsten bei 3,0 bis 4,0 V, liegen. Wird die Badspannung auf weniger als 3,0 V herabgesetzt,
dann sinkt das Haftvermögen der erhaltenen Überzüge rasch ab, selbst dann, wenn das Bad bei einem exakt
einregulierten pH-Wert gehalten wird. Das wichtigste Merkmal bei der Durchführung des Abscheidungs-Verfahrens
von Platinüberzügen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades besteht darin, daß der
pH-Wert des Bades während der Abscheidung des Überzugs stets bei 6,5 bis 8, vorzugsweise bei 6,8
bis 7,6, gehalten wird. Liegt der pH-Wert des Bades außerhalb dieses Bereichs, dann ist die Haftung
zwischen dem Überzug und dem Unterlagenmaterial zu gering. Diese Tendenz tritt insbesondere dann auf,
wenn der pH-Wert des Bades merklich auf der sauren Seite liegt. Wird der pH-Wert des Bades auf weniger
als 3,0 herabgesetzt, dann löst sich der Überzug während des Überziehungsvorgangs leicht von selbst
ab, so daß es nicht möglich ist, einen dicken Überzug herzustellen.
Mittels des erfindungsgemäßen Bades zum galvanischen
Abscheiden von Platinüberzügen sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abscheidung derartiger
Überzüge ist es möglich, in einem einzigen Arbeitsgang einen zähen, fehlerfreien und dicken
Überzug mit einer Dicke von mehr als 15 bis 20 μ
herzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge sind dicht und in hohem Maße im Vergleich zu
den nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Überzügen abriebfest, wobei noch hinzukommt; daß
die Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist. Bei Verwendung als Anode für die Elektrolyse von
Natriumchlorid nach dem Quecksilberverfahren ist eine mit Platin unter Verwendung des üblichen
Ammoniumnitrat- oder Ammoniumphosphatbades
von P-SaIz überzogene Elektrode, d. h. eine Elektrode
mit »weichem« Überzug gegenüber einer Stromdichte von weniger als 50 A/dm2 beständig. Wird jedoch die
Stromdichte auf etwa 300 A/dm2 gesteigert, dann blättert der Überzug, welcher nach den üblichen
Verfahren erhalten worden ist, ab oder löst sich in kurzer Zeit auf.
Im Gegensatz dazu hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß abgeschiedenen Überzüge bei der
Anwendung für Anoden Stromdichten bis zu 300 A/dm2 auszuhalten vermögen. In der nachstehenden Tabelle
sind die Ergebnisse von Beständigkeitsprüfungen der erfindungsgemäß aufgebrachten Überzüge bei Verwendung
als Anoden zusammengefaßt:
| Verfahren | Dicke des Überzugs (μ) |
Stromdichte (A/dm2) |
Versuchsdauer (Stunden) |
Menge verbrauchtes Platin (g) |
Zustand des Überzugs nach Gebrauch |
| Übliches Verfahren A B C Erfindungsgemäßes Verfahren A B C |
14,3 16,3 18,1 11,8 15,3 19,5 |
300 300 300 300 300 300 |
106 213 2000 2000 4000 6000 |
0,996 0,650 1,283 1,906 |
abgeblättert abgeblättert abgeblättert unverändert unverändert unverändert |
1. Überzüge nach den üblichen Verfahren A bis C werden durch Wiederholung des Verfahrens unter
Anwendung des Ammoniumnitratbades von P-SaIz erhalten.
2. Die Menge des verbrauchten Platins (g) gilt pro Quadratdezimeter der Elektrode.
Es ist eine bekannte Tatsache, daß bei Verwendung üblicher Bäder, beispielsweise der obenerwähnten
P-Salzbäder, die Wirksamkeit der elektrolytischen Abscheidung während des Überziehungsvorgangs nur
bis zu etwa 30 bis 40°/0 beträgt. Gemäß vorliegender Erfindung beläuft sich jedoch die Wirksamkeit der
elektrolytischen Abscheidung auf etwa 60 °/0, d. h. auf
das etwa 1,5- bis 2fache der unter Verwendung üblicher Bäder erreichten Abscheidung. Die vorliegende Erfindung
bietet daher große Vorteile, da nicht nur die zur elektrolytischen Abscheidung erforderliche Zeit, sondern
auch die zu dieser Abscheidung aufgewandte Arbeit auf die Hälfte herabgesetzt werden kann.
Ferner kann, falls ein Platinüberzug mit einer Dicke von mehr als 15 bis 20 μ benötigt wird, dieser leicht
dadurch erhalten werden, daß die erfindungsgemäß überzogenen Gegenstände einer Wärmebehandlung in
einem inerten Strom bei 500 bis 7000C unterworfen
werden, um die überzogene Oberfläche zu aktivieren, worauf das erfindungsgemäße Überziehungsverfahren
wiederholt wird.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei darauf hinzuweisen ist, daß für
die Herstellung des Bades kein Schutz begehrt wird.
Herstellung des Bades zum galvanischen Abscheiden von Platinüberzügen
16 g Dinitrodiaminoplatinsäure (Platingehalt 10 g) werden zu einer wäßrigen verdünnten Ammoniaklösung
gegeben, welche 50 ecm wäßriges Ammoniak pro Liter enthält, worauf das Gemisch so lange erhitzt
wird, bis eine klare Lösung erhalten wird. Zu der Lösung werden 70 g Ammoniumsulfamat (80 g im
Fall von Natriumsulfamat und 90 g im Fall von Kaliumsulfamat) zugesetzt, um das Volumen der
Lösung auf 11 aufzufüllen sowie den pH-Wert der
Lösung auf etwa 7,2 einzuregulieren.
Verfahren zum galvanischen Abscheiden
von Platinüberzügen
von Platinüberzügen
Eine Titanplatte mit den Abmessungen 25 χ 100 X 1,5 mm wird etwa 15 Minuten lang zur Entfernung
von Öl und Fett in Trichloräthylen eingetaucht. Anschließend wird die Platte zur Entfernung des
oxydierten Überzugs in eine 5°/oige wäßrige Fluorwasserstofflösung
getaucht, worauf sich ein Waschen mit Wasser anschließt. Die auf diese Weise behandelte
Platte wird anschließend in einer 10°/0igen Schwefelsäurelösung
auf elektrolytischem Wege gereinigt, wobei die Platte als Kathode und eine Platinplatte als
Anode verwendet wird und ein elektrischer Strom von 2 A und 2,5 V einreguliert wird. Anschließend wird
die Titanplatte 10 Minuten zur vollständigen Entfernung von Öl und Fett in eine alkalische Entfettungslösung, die auf 900C erhitzt ist, eingetaucht. Nach dem
Waschen mit Wasser wird die Platte als Kathode in dem vorstehend erwähnten Bad verwendet.
Der Vorgang der galvanischen Abscheidung von Platinüberzügen erfolgt unter Einhaltung einer Badspannung
von 3,2 V und eines elektrischen Stromes von 1,5 A. Zur Regulierung des pH-Wertes des Bades und
zur Ergänzung der verdampften Badlösung wird in einem solchen Maße dem Bad verdünntes wäßriges
Ammoniak zugesetzt, daß der pH-Wert stets bei etwa 6,8 bis 7,6 gehalten wird. Nach einer Stunde erhält
man einen Überzug mit einer gräulichen Farbe. Die Dicke des Überzugs beträgt 15,4 μ, während die
Stromleistung zu 60% ermittelt wird.
Der gräuliche Überzug läßt sich leicht durch Abschleifen mit Natriumbicarbonatteilchen (Teilchen,
die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,16 mm hindurchgehen) entfernen, wobei ein dichter
Platinüberzug mit schönem metallischem Glanz erhalten wird.
Claims (2)
1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Abscheidung bei einem pH-Wert von 6,5 bis 8,
Platinüberzügen, bestehend aus einer wäßrigen einer Badtemperatur von über 700C und einer
Ammoniaklösung von Platin-diaminodinitrit, g e - Badspannung von wenigstens 3 V vorgenommen
kennzeichnet durch einen Gehalt an 5 wird.
Ammonium-, Kalium- oder Natriumsalzen der
Sulfaminsäure. In Betracht gezogene Druckschriften:
2. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Deutsche Auslegeschrift Nr. 1144 074;
Platinüberzügen unter Verwendung eines Bades österreichische Patentschrift Nr. 127 368.
Platinüberzügen unter Verwendung eines Bades österreichische Patentschrift Nr. 127 368.
709 709/394 12.67 © Bundesdruckerei Berlin
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|---|---|---|---|
| JP1328663 | 1963-03-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1256992B true DE1256992B (de) | 1967-12-21 |
Family
ID=11828939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1964A0045557 Pending DE1256992B (de) | 1963-03-20 | 1964-03-20 | Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platinueberzuegen |
Country Status (3)
| Country | Link |
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| GB (1) | GB1003634A (de) |
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Families Citing this family (1)
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| FR2989694B1 (fr) * | 2012-04-19 | 2015-02-27 | Snecma | Procede de fabrication d'un bain electrolytique pour la realisation d'une sous-couche metallique a base de platine sur un substrat metallique |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| AT127368B (de) * | 1929-07-02 | 1932-03-25 | Baker & Co Inc | Verfahren zur Erzeugung elektrolytischer Niederschläge von Metallen der Platingruppe. |
| DE1144074B (de) * | 1958-08-06 | 1963-02-21 | Sel Rex Corp | Bad zum galvanischen Abscheiden dicker, spannungsfreier Platinueberzuege |
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- 1964-03-20 DE DE1964A0045557 patent/DE1256992B/de active Pending
Patent Citations (2)
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| AT127368B (de) * | 1929-07-02 | 1932-03-25 | Baker & Co Inc | Verfahren zur Erzeugung elektrolytischer Niederschläge von Metallen der Platingruppe. |
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Also Published As
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