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Verfahren zur Herstellung von im Bereich von 177 bis
288' C siedenden Düsentreibstoffen Die Erlindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung hochwertiger Düsentreibstoffe, die sich zur Verwendung in schnellfliegenden
Düsenflugzeugen eignen, z. B. solchen, die mit doppelter Schallgeschwindigkeit (Mach
2) fliegen.
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Bisher wurde als Düsentreibstoff für schnellfliegende Flugzeuge geeignetes
Leuchtöl durch sorgfältige Abscheidung ausgewählter Erdölraffinerieströrne hergestellt.
die im Bereich des Schwerbenzins und des Leuchtöls sieden. Dieses Verfahren bringt
für den Betrieb von Erdölraffinerien zwei Schwierigkeiten mit sich. Die eine besteht
darin, daß die Menge des für den Markt zur Verfügung stehenden Leuchtöls verringert
wird, wenn ein Teil davon zur Verwendung als Düsentreibstoff abgezweigt wird. Die
Erdölraffinerie muß daher nach anderen Mitteln und Wegen suchen. um die aus dem
Leuchtölvorrat zur Verwendung als Düsentreibstoff abgezweigte Menge wieder zu ersetzen.
Die zweite und schwerwiegendere Schwierigkeit besteht darin, daß durch die Entnahme
des Düsentreibstoffs das hinterbleibende Heizöl in seiner Beschaffenheit verschlechtert
wird. Bei der Herstellung von Düsentreibstoff nach den bekannten Methoden muß nämlich
aus dem Gasöl-Mischvorrat eine sehr spezielle Fraktion abgetrennt werden. die eine
bessere Beschaffenheit besitzt als der Durchschnitt des *Oles in dem Gasöl-Mischvorrat.
Infolgedessen besitzt das nach dem Abzweigen des Düsentreibstoffs hinterbleibende
Heizöl eine geringere Qualität und muß durch zusätzliche Verfährensmaßnahmen vergütet
werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen Herstellung
von hochwertigem Düsentreibstoff aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, die nicht
dem Siedebereich des Schwerbenzins und des Leuchtöls angehören und nicht dem Raffinerie-Gasöl-Mischvorrat
entnommen werden, wodurch die beiden obenerwähnten Schwierigkeiten beseitigt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von im Bereich von
177 bis 288 - C siedenden Düsentreibstoffen ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein Kohlenwasserstoffgemisch, das zu weniger als 20 Volumprozent unterhalb
28KC siedet und einen Aromatengehalt von \%eniger als etwa 50 Volumprozent
aufweist, in Gegenwart eines für die hydrierende Spaltung bekannten, aus Metallen
der Gruppe VI und/ oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems, Oxyden oder Sulfiden
derselben und einem sauren Träger mit Spaltaktivität und gegebenenfalls Halogen
bestehenden Katalvsators bei 343 bis 454--C. einem Druck von mehr als
126 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 3,0 Raumteilen
flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einer
Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von mehr als 89 Nm'/100 1 der hydrierenden
Spaltung unterworfen wird, wobei die hydrierende Spaltung so gesteuert wird, daß
der Grad der Umwandlung zu unterhalb 288-C siedenden Bestandteilen im Bereich
von 45 bis 65 Volumprozent, bezogen auf den gesamten Durchlauf, bleibt, und
daß das Produkt durch fraktionierte Destillation in eine zwischen 177
und
288'C siedende Fraktion und eine über 28KC siedende Fraktion zerlegt, die letztere
im Kreislauf in die Stufe der hydrierenden Spaltung zurückgeführt und die zwischen
177 und 288'C siedende Fraktion als Produkt gewonnen wird.
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Als Ausgangsgut kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
ungespaltenes 01 oder ein bei der thermischen oder katalytischen Spaltung
gewonnenes Ul verwendet werden. Das Ausgangsgut kann bis
etwa 4
Gewichtsprozent Schwefel und bis etwa 0,2 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten.
Gewöhnlich müssen bei der Spaltung gewonnene Ule mit ungespaltenen Ulen gemischt
werden, damit das Ausgangsgut den obengenannten Anforderungen, besonders hinsichtlich
seines Aromatengehaltes, genügt.
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Vorzugsweise wird die hydrierende Spaltung bei 385 bis 427
C 140 bis 420 atü, Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 bis
1.5 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator
je Stunde und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 142 bis 214 Nm'
100 1 durchgeführt. Der Wasserstoff kann eine Reinheit zwischen
50 und 100',/', besitzen und besitzt vorzugsweise eine Reinheit zwischen
70 und 1 OCP, ". Die Temperatur im Reaktionsgefäß darf 454
C
nicht überschreiten, weil sonst zu große Mengen an Aromaten entstehen.
die die Verbrennungskennwerte des Düsentreibstoffs beeinträchtigen. Der Druck muß
hoch genug sein. um eine zu schnelle Vergiftung des Katalvsators durch Stickstoff-
und Schwefelverbindungen zu verhindern. Die Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit muß
höher als 89 Nin 3,1001 sein, um die Reaktionswärme abzuführen und die Sättigung
der Produkte zu gewährleisten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die bekannten, aus zwei
Komponenten bestehenden Katalysatoren für die hydrierende Spaltung verwendet. Als
sauren Katalysatorträger mit Spaltaktivität kann man z. B. Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde,
Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Zirkoniumoxvd und saure Tone verwenden.
Vorzugsweise verwendet man als Hydrierungskomponente eine Kombination aus Nickel
und Wolfram, die vorteilhaft in Form der Sulfide vorliegen kann. Als Träger mit
Spaltaktivität wird vorzugsweise Kieselsäure in Kombination mit Tonerde oder Magnesiumoxyd
verwendet. Die obengenannten Katalysatoren können vorteilhaft geringe Mengen an
Beschleunigern, wie Halogen, vorzugsweise Fluor, enthalten.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 873 246 ist ein Verfahren zur
Herstellung von klopffestem Benzin durch hydrierende Spaltung eines hochsiedenden
Ausgangsgutes bekannt, das einen hohen Aromatengehalt von beispielsweise 629/0 aufweist.
Bei diesem bekannten Verfahren werden an Stelle der sonst für die hvdrierende Spaltung
üblichen Katalysatoren Katalysatoren verwendet, die nur aus Kieselsäure und Titanoxyd
bestehen. Diese Katalysatoren sollen es nach den Angaben der Patentschrift ermöglichen,
den nicht in Benzin umgewandelten Teil des Ausgangsuutes durch erschöpfende Kreislaufführung
restlos in niedrigsiedende Produkte, vorwiegend Benzin, überzuführen. Die Verwendung
der bisher für die hy-
drierende Spaltung üblichen und auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren angewandten Katalysatoren ist bei dem bekannten Verfahren ausdrücklich
aus-#,eschlossen, da sie, wie in der Patentschrift ausgeführt wird, schädliche Wirkungen
hat. Auch hinsichtlich der sonstigen Verfahrensbedingungen weicht das bekannte Verfahren
in entscheidenden Punkten von dem erfindungsgemäßen Verfahren ab. So wird in der
Patentschrift nicht die Anweisung gegeben, den Umwandlungsgrad zu unterhalb 288-C
siedenden Produkten je Durchgang auf 45 bis 65 Volumprozent zu beschränken.
Ebensowenig ist der Temperaturbereich der hydrierenden Spaltung bei dem bekannten
Verfahren auf 343 bis 454- C beschränkt -, vielmehr kann die Umwandlung zu
Benzin nach einem Beispiel der Patentschrift sogar bei 482'C erfolgen. Andererseits
läßt die Patentschrift viel niedrigere Reaktionsdrücke von beispielsweise
70 atü zu, als sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschrieben sind.
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Hieraus ergibt sich, daß bekannte Verfahren sich sowohl hinsichtlich
der Zusammensetzung des Ausgangsgutes als auch hinsichtlich der Natur des Endproduktes,
der verwendeten Katalysatoren und der Reaktionsbedingungen grundlegend von dem erfindungsgemäßen
Verfahren unterscheidet.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug
genommen, die ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
einstufiger hydrierender Spaltung und Kreislaufführung sämtlicher oberhalb des Düsentreibstoffs
siedende Produkte darstellt. Dem durch Leitung 10 zugeführten Ausgangsgut
wird das oberhalb 288 - C siedende Kreislaufgasöl durch Leitung 12 und der
Wasserstoff durch Leitung 14 zugesetzt. Das Gemisch strömt durch den Vorerhitzer
16, wo es auf Reaktionstemperatur erhitzt wird, und Leitung 18 in
das Reaktionsgefäß 20 für die hydrierende Spaltung, das innerhalb der oben angegebenen
Bereiche von Arbeitsbedingungen betrieben wird. Der Durchlauf des Reaktionsgeräßes
20 strömt durch Leitung 22 zum Schnellverdampfungsabscheider 24, wo der Wasserstoff
von dem Rest der Produkte abgetrennt wird. Der abgetrennte Wasserstoff strömt aus
dem Abscheider 24 durch Leitung 26 in den Diäthanolaminwäscher
28, wo dem Wasserstoff Schwefel- und Stickstoffverbindungen entzogen werden.
Der gereinigte Wasserstoff gelangt aus dem Wäscher 28
durch Leitung
30 in die Leitung 14 zwecks Kreislaufführung zum Ausgangsgut der hydrierenden
Spaltung. Ein Teil des Wasserstoffs aus Leitung 30 wird über ein Ventil durch
Leitung 32 abgezogen, während durch Leitung 34 Frischwasserstoff in die Leitung
14 eingeführt wird. Die verbrauchte Diäthanolaminlösung wird aus dem Wäscher
28 durch Leitung 36
in das Reaktivierungsgefäß 38 geleitet,
wo sie durch Entzug der Stickstoff- und Schwefelverbindungen regeneriert wird. Die
Stickstoff- und Schwefelverbindungen ziehen aus dem Reaktivierungsgeräß
38
durch Leitung 40 ab, während das regenerierte Diäthanolamin durch Leitung
42 in den Vorratsbehälter 44 strömt, aus dem es dann durch Leitung 46 wieder dem
Wäscher 28 zugeführt wird.
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Der Bodenrückstand wird aus dem Abscheider 24 durch Leitung 48 zur
Fraktionieranlage 50 geleitet. Aus dieser wird vom Kopf durch Leitung
52 eine gasförmige C,- bis C2-Fraktion, durch Leitung 54 eine C3-
bis C4-Fraktion, durch Leitung 56 eine Benzinfraktion (C5 bis 177 - Q
und durch Leitung 58
der zwischen 177 und 288 C siedende Düsentreibstoff
abgezogen. Der Düsentreibstoff wird durch Leitung 58 auf Lager geleitet.
Aus dem Sumpf der Fraktioniervorrichtung 50 wird durch Leitung 12 ein oberhalb
288 - C siedendes schweres Gasöl abgezogen und im Kreislauf zur hydrierenden
Spaltung zurückgeleitet.
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In den folgenden Ausführungsbeispielen werden fünf verschiedene Arten
von Ausgangsgut verwendet, und zwar drei ungespaltene Ule, ein Gemisch aus mehreren
ungespaltenen 101en und ein bei der katalytischen Spaltung gewonnenes leichtes Gasöl.
Die Kennwerte dieser Ausgangsstoffe sind in Tabelle
1
zusammengestellt.
| Tabelle 1 |
| schweres Bei Atino- |
| Leichte." ScImeres Heizöl Leichtes. sph.ären- |
| Gasöl Heizöl leichtes katalytisch druck |
| (We"t-Texa") G as Ö 1 gespaltenes destilliertes |
| (\N'est-Texzi Gasöl Gasöl |
| Kennwerte: |
| Spezifisches Gewicht .......................... 0,8911 0,8612
0,8735 0,9059 U644 |
| Schwefel, Gewichtsprozent .................... 1.24
0,89 1,18 1,14 137 |
| Stickstoff. Gewichtsprozent ....................
0,055 0,022 0.039 0,022 MM |
| Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent ......... - 0,11
M4 0,01 OA7 |
| Anilinpunkt. C .............................. 74
68 72 29 79 |
| Viskosität (Saybolt Universal), Sekunden |
| bei 38 - C .................................. - -
- 35,8 4K6 |
| bei 54- C ..................................
54,0 36#6 42,7 - 4L0 |
| bei 99 - C ................................. 3U
i < 32,2 33,5 -- |
| Stockpunkt, - C .............................. 18 -12
- 1 -32 |
| Arten der Kohlenwasserstoffe. |
| 0 |
| Gesamtaromaten ........................... 40,4
31.2 36,0 552 33,4 |
| Mehrkernige Aromaten ..................... 21,7 14#o
17,8 1 |
| 18,8 16.4 |
| Olefine .................................... 0,6 11
4,9 3,9 |
| Naphthene ................................ 42,8 41,6
41.1 14,0 2U |
| Paraffine .................................. 16,2 25.1 20,9
25,9 32#9 |
| Kohlenstoff, Gewichtsprozent .................. 86,29 86,16
86.23 87.89 85#70 |
| Wasserstoff, Gewichtsprozent .................. 12,47
1193 12,55 10,95 12,90 |
| Destillation, # C |
| Siedebeginn ............................... 252 141 |
| Siedeende ................................. 346 401 |
| 10'/0-Destillatpunkt ........................ 1
341 273 218 7 243 290 |
| 30"/0-Destillatpunkt ........................ 359 283
314 255 315 |
| 500/,-Destillatpunkt ........................ 375 291 336
267 331 |
| 70'/0-Destillatpunkt ........................ 396 302 1
361 279 348 |
| 90')/0-Destillatpunkt ........................ 428 324
404 11 296 375 |
Beispiel
1
Als Ausgangsgut für eine Reihe -,on Versuchen der hydrierenden
Spaltung gemäß der Erfindung, wobei der oberhalb der Düsentreibstofffraktion siedende
Teil des Produktes bis zur Erschöpfung im Kreislauf geführt wird, dient das in Tabelle
1, Spalte
1 beschriebene leichte West-Texas-Gasöl. Aus den Kennwerten
der Tabelle
1 ergibt sich. daß dieses Ausgangsgut den erfindungsgemäßen Anforderungen
hinsichtlich des Siedebereichs und des Aromatengehaltes entspricht.
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Es werden vier Versuche unter verschiedenen Arbeitsbedingungen durchgeführt.
In allen Fällen enthält der Katalysator 2',', Fluor, &I, Nickel und 19P/, Wolfram
auf einem aus
25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und
75 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd bestehenden Kieselsäure-Tonerde-Träger. Alle Versuche werden in dem
gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt. Bei jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß
mit
2151 ml Katalysator-Strangpreßlingen von
1,6 mm Durchmesser beschickt.
Vor jedem Versuch wird der frische Katalysator
6 Stunden bei
343-
C und einem Mindestdruck von 112 atü in Gegenwart von 142 bis
178
Nm' Wasserstoff
je 100 1 Ausgangsgut mit einem schwefelhaltigen Gasöl vorbeha
ndelt. Durch diese Vorbehandlung wird der Katalysator sulfidiert, so daß er den
handelsüblichen Katalysatoren gleichwertig ist. Die Arbeitsbedingungen und die Ausbeuten
ergeben sich aus Tabelle
11.
| Tabelle II |
| 1 2 4 |
| Leichtes Ga#öl |
| Arbeitsbedingungen: |
| Reaktionstemperatur. C ........................ 389
378 388 392 |
| Reaktionsdruck, atü ............................ 175 175
147 203 |
| Durchsatzgeschwindigkeit. VIStd, V ................
1,24 1,25 125 1,25 |
| Zugeführtes Gas |
| Kreislaufgeschwindigkeit, Nm','100 1 ............. 178 1
178 178 178 |
| Wasserstoffgehalt, 98 99 98 72 |
| Spaltung je Durchgang, Volumprozelit ............
58,1 39,2 608 57,6 |
| Ausbeuten. Volumprozent |
| Propan ....................................... 2,2
Ij 1 2.5 |
| Butane ....................................... T2 5A
7,8 7,6 |
| Isobutan .................................... 45 14
4,8 4#8 |
| n-Butan ................... . ................. 17 10
3,0 -),8 |
| Entbutanisiertes Benzin ......................... 59# 1
55,0 59,4 58,8 |
| Isopentan .................................... 4,4 4,0
4,5 4,9 |
| n-Pentan .................................... L8 11
2,1 |
| Düsentreibstoff (Leuchtöl) ....................... -2.8
582 51,7 52,3 |
| insgesamt ................................... 1211.3 12o#
1 121,0 121,2 |
| Methan + Äthan. Gewichtsprozent ............... 0,3
0,2 03 0,2 |
| Wasserstoffverbrauch, Nm', 100 1. berechnet aus Ana- |
| lysen des Ausgangsgutes und des Produktes ...... 29,51 1
29#80 i 219, 3 7 28,84 |
Versuch Nr.
1 erläutert ein typisches hydrierendes Spaltverfahren gemäß der
Erfindung. Die bei diesem Verfahren als Produkt erhaltene Düsentreibstoff-Leuchtölfraktion
(Siedebereich etwa
191 bis 266-C) sowie die bei den anderen drei Versuchen
gewonnenen entsprechenden Fraktionen werden nach verschiedenen Prüfverfahren auf
ihre Eignung für die Verwendung in Uberschallflugzeugen untersucht. Diese Untersuchungen
zeigen, daß das Produkt des Versuchs Nr.
1 einen äußerst hohen Gütegrad besitzt.
Dieses Produkt weist ein spezifisches Gewicht von
0,7967, einen Gefrierpunkt
von -52-C, einen Heizwert von
10393 kcal/kg. einen Rauchpunkt von
38 mm und eine Luminometerzahl von
78,8 auf. Alle diese Kennwerte
erfüllen oder übersteigen die Anforderungen des Normentwurfs der USA.-Marine für
Mach-2-Düsentreibstoffe. Ferner erfüllt oder übersteigt das Produkt des Versuchs
Nr.
1 auch die Anforderungen des genannten Normentwurfs an die Wärmebeständigkeit.
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Versuch Nr. 2 wird mit dem gleichen Ausgangsgut und unter den gleichen
Arbeitstiedingungen wie Versuch Nr. 1 durchgeführt, jedoch bei einer Temperatur
von 378- C. Der bei diesem Versuch gewonnene Düsentreibstoff (Siedebereich
188 bis 266-- Q ist demjenigen des Versuchs Nr. 1 gleichwertig.
Das Ausmaß der Spaltung beträgt bei diesem Versuch je Durchgang jedoch nur
39,2'/0. während es bei dem Versuch Nr. 1 58,1'/, beträgt. Infolge dieses
verminderten Ausmaßes der Spaltung je Durchgang kann das Verfahren des Versuchs
Nr. 2 weniger wirtschaftlich sein als dasjenige des Versuchs Nr. 1. Die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Versuch Nr. 2 liefert zwar ein zufriedenstellendes
Produkt; vorzugsweise wird das Verfahren jedoch unter Bedingungen durchgeführt,
die zu einer stärkeren Spaltung je Durchgang rühren.
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Versuch Nr. 3 erläutert die Wirkung des Arbeitens bei niedrigeren
Drücken. Bei diesem Versuch ist der angewandte Druck (147 alü) um
28 al niedriger als derjenige des Versuchs Nr. 1, während die übrigen
Arbeitsbedingungen denjenigen des Versuchs Nr. 1
entsprechen. Die Kennwerte
des bei dem Versuch Nr. 3 gewonnenen Düsentreibstoffs (Siedebereich
196
bis 274-C) zeigen, daß er von der gleichen guten Beschaffenheit ist wie
das Produkt des Versuchs Nr. 1. Hieraus ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nennenswerte Druckschwankungen innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs
zulässig sind, ohnc daß die Beschaffenheit des Produktes dadurch beeinträchtigt
wird.
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Versuch Nr. 4 wird mit einem verdünnteren Wasserstoffstrom (729/0)
bei höherem Druck (203 atü) durchgeführt als der Versuch Nr. 1. Dies
hat zur Folge, daß im Versuch Nr. 4 etwa der gleiche Wasserstoffpartialdruck herrscht
wie im Versuch Nr. 3. Die Kennwerte des Produktes zeigen wiederum,
daß die bei diesem Versuch gewonnene Düsentreibstofffraktion (Siedebereich
196 bis 274'C) die gleiche gute Beschaffenheit hat wie das Produkt des Versuchs
Nr. 1. Ferner ist zu bemerken, daß die bei den Versuchen Nr. 3 und
4 gewonnenen Düsentreibstofffraktionen ausweislich ihrer Kennwerte nahezu identisch
sind. Zum Beispiel besitzen beide Produkte einen Gefrierpunkt von -50'C und einen
Rauchpunkt von 38 mm, während die spezifischen Ge-
wichte
der Produkte der Versuche Nr. 3 und 4 0,7994 bzw. 0,7985 und
die Heizwerte 10410 bzw. 10405 kcal/kg betragen.
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Beispiel 2 Bei den drei Versuchen dieses Beispidls dient als Ausgangsgut
ein ungespaltenes
01, ein Gemisch aus ungespaltenen Ulen bzw. ein bei der
katalytischen Spaltung gewonnenes Gasöl. Das ungespaltene Ul ist das in Tabelle
1, Spalte 2, gekennzeichnete schwere Heizöl (West-Texas). Das gemischte Ausgangsgut
ist ein Gemisch aus gleichen Teilen des im Beispiel
1
verwendeten leichten
Gasöls und des soeben erwähnten schweren Heizöls. Die Kennwerte dieses Olgemisches
finden sich in Spalte
3 der Tabelle I. Das katalytisch gespaltene Gasöl ist
das in Spalte 4 der Tabelle I gekennzeichnete leichte Gasöl. In allen Versuchen
wird der im Beispiel
1 beschriebene, vorsulfidierte Nickel-Wolfram-Fluor-Katalysator
auf Kieselsäure-Tonerde verwendet. Das Reaktionsgefäß und die Menge des Katalysators
sind die gleichen wie im Beispiel
1. Die Kreislauflitihrung und die Arbeitsbedingungen
in allen diesen Versuchen liegen im Rahmen der Erfindung. Die Arbeitsbedingungen
in den drei Versuchen sowie einige Produktkennwerte sind in Tabelle
111 zusammengestellt.
| Tabelle 111 |
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 |
| Ausgangsgut |
| Schweres Heizöl Schweres Heizöl Leichtes, katalytisch |
| (West-Texas) + leichtes Gasöl gespaltenes Gasöl |
| (West-Texas) |
| Temperatur, 'C .................................. 371 383
385 |
| Druck, atÜ ...................................... 175 175
175 |
| Durchsatzgeschwindigkeit, Y/Std.7i'V .................
1,24 1,25 1,25 |
| Zugeflührtes Gas |
| Kreislaufgeschwindigkeit, Nm3/100 1 .............. 178 178
178 |
| Wasserstoffgehalt, % ......... . ................. 98 98
99 |
| Spaltung je Durchgang, Volumprozent ..............
66,1 60,0 87,2 |
| Wasserstoffverbrauch, Nni'/100 1 .......... « ........ 23,18
29,44 42,04 |
| Kennwerte: |
| Spezifisches Gewicht ............................ 0,7999
0,7994 0,8227 |
| Gefrierpunkt, z C ................................ -39
-46 -39 |
| Heizwert, kcal/kg .............................. 10400
10455 10345 |
| Rauchpunkt, mm .............................. 41 40
30 |
| Luminometerzahl .................... . ......... 81,9 81,5
57,6 |
| Wärmebeständigkeit: |
| Filterdruckabfall, mm Hg ..................... 635 0 236 |
| Röhrenablagerung .............................. 4
0 2 |
Die in Tabelle
111 angegebenen Werte für die Wärmebeständigkeit werden nach
dem CFR-Treibstoffverkokertest in
300 Minuten bei einer Vorerhitzertemperatur
von 204'C, einer Filtertemperatur von
260'C und einer Ulströmungsgeschwindigkeit
von
1,36 kg/Std. bestimmt.
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Beim Versuch Nr. 1 dieses Beispiels besitzt das als Ausgangsgut
verwendete schwere Heizöl einen 30'/0-Destillatpunkt von 283'C (vgl. Tabelle
1), liegt also etwas außerhalb der erfindungsgemäß an das Ausgangsgut gestellten
Anforderungen, denen zufolge weniger als 20 Volumprozent des Ausgangsgutes unter
2880C sieden sollen. Obwohl die Arbeitsbedingungen bei diesem Versuch innerhalb
der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiche liegen und im wesentlichen die gleichen
sind, unter denen im Beispiel 1 ein zufriedenstellender Düsentreibstoff erzeugt
wird, ergibt sich aus Versuch Nr. 1 der Tabelle Ill, daß das Produkt dieses
Versuchs völlig ungenügeud ist. Insbesondere besitzt das Produkt eine sehr schlechte
Wärmebeständigkeit, einen hohen Röhrenablagerungswert von 4 und einen äußerst hohen
Filterdruckabfall von 635 mm Hg, während sein Gefrierpunkt von
- 39'C über dem allgemein verlangten Maximum liegt. Hieraus ergibt sich,
daß es im Rahmen der Erfindung notwendig ist, ein Ausgangsgut zu verwenden, das
zu weniger als 20 Volumprozent unter 288'C siedet.
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Für den Versuch Nr. 2 wurde das im Versuch Nr. 1 als Ausgangsgut
verwendete schwere Heizöl mit dem im Beispiel 1 verwendeten leichten Gasöl,
einem brauchbaren Ausgangsgut, im Verhältnis 1: 1 vermischt, wobei ein Gemisch
mit den in Spalte 3 der Tabelle 1 angegebenen Kennwerten erhalten
wurde. Dieses Olgemisch besitzt einen lCP/O-Destillatpunkt von 287'C und dient als
Ausgangsgut für den Versuch Nr. 2 des vorliegenden Beispiels. Ein Vergleich der
Produkte, die bei den Versuchen Nr. 1 und 2 gemäß Tabelle III erhalten werden,
zeigt die Qualitätsverbesserung des Produktes des Versuchs Nr. 2 (Siedebereich
199 bis 271'C) gegenüber dem Produkt des Versuchs Nr. 1. Insbesondere
wird der Gefrierpunkt von -39'C auf -46'C herabgesetzt, und sowohl der Filterdruckabfall
als auch der Röhrenablagerungswert sinken auf Null. Diese Verbesserungen werden
ohne Beeinträchtigung des Heizwertes, des Rauchpunktes und der Lurninometerzahl
erzielt. Hieraus ergibt sich, daß es durch Erhöhung des Siedebereichs eines in anderer
Beziehung zufriedenstellenden Ules durch Vermischen mit einem höhersiedenden 01
möglich
ist, ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Ausgangsgut zu gewinnen,
das eine hohe Ausbeute an hochwertigem Düsentreibstoff liefert.
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Versuch Nr. 3 dieses Beispiels wird mit dem, in Spalte 4 der
Tabelle I gekennzeichneten leichten, katalytisch gespaltenen Gasöl als Ausgangsgut
durchgeführt, welches einen hohen Aromatengehalt von 55,2910 aufweist, der
das erfindungsgemäß zulässige Maximum von 50'1() überschreitet, und welches einen
äußerst niedrigen Siedebereich (10'/0-Destillatpunkt bei 243cC; 90'/0-Destillatpunkt
bei 2960C) besitzt, der ebenfalls außerhalb des erfindungsgemäß geforderten
Bereichs liegt. Die Arbeitsbedingungen dieses Versuchs liegen im Rahmen der Erfordernisse
der Erfindung. Wie sich aus den Kennwerten des Versuchs Nr. 3 in Tabelle
III ergibt, ist das Produkt dieses Versuchs völlig ungeeignet als Düsentreibstoff
für Flugzeuge mit hohen Geschwindigkeiten. Der Gefrierpunkt liegt zu hoch, und der
Rauchpunkt sowie die Luminometerzahl sind viel zu niedrig. Auch die Wärmebeständigkeit
dieses Produktes ist 5chlecht, der Filterdruckabfall ist hoch, und der Röhrenablagerungswert
beträgt 2. Ferner ist das Ausmaß der Spaltung, welches mit diesem Ausgangsgut
je
Durchgang 87,2/0 beträgt, so hoch, daß der Katalysator zu schnell altert.
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Die Unzulänglichkeit des in Versuch Nr.
3 eingesetzten Ausgangsgutes
läßt sich nicht durch bloßes Heraufsetzen des Siedebereichs beheben, da durch Vermischen
dieses Ules mit einem höhersiedenden Kreislauföl der an sich schon hohe Aromatengehalt
des Ausgangsgutes noch erhöht werden würde. Wenn dieses Ausgangsgut aber mit einem
ungespaltenen Ul in solchen Mengen vermischt wird, daß der Aromatengehalt des Gemisches
unter
50 Volumprozent liegt und der Siedebereich in die erfindungsgemäß vorgeschriebenen
Grenzen gebracht wird, kann man ein solches Gemisch als Ausgangsgut für die
hy-
drierende Spaltung gemäß der Erfindung verwenden. Beispiel
3
In
diesem Beispiel wird als Ausgangsgut ein durch Destillation bei Atmosphärendruck
gewonnenes Gasöl verwendet, dessen Kennwerte in Spalte
5 der Tabelle I angegeben
sind. Obwohl dieses Ausgangsgut einen sehr hohen Siedebeginn (141'C) hat, genügt
es den erfindungsgemäß gestellten Anforderungen an den Siedebereich, da es einen
10'/0-Destillatpunkt von 29Q'C aufweist. Der Katalysator enthält 6'10 Nickel und
19'/o Wolfram auf einem Kieselsäure-Magnesia-Träger und wird in der gleichen Menge
in dem gleichen Reaktionsgefläß angewandt wie im Beispiel
1.
Um die etwas
geringere Aktivität dieses Katalysators auszugleichen, der im Gegensatz zu demjenigen
des Beispiels
1 keinen fluorhaltigen Kieselsäure-Tonerde-Träger enthält,
arbeitet man bei einer etwas höheren Temperatur. Die Fraktion mit dem Siedebereich
von
182 bis 285#C wird als Produkt abgezogen und die oberhalb 285'C siedende
Fraktion bis zur Erschöpfung im Kreislauf geführt. Die Arbeitsbedingungen, einige
Kennwerte des Produktes und die Erfordernisse eines Normentwurfs für Mach-2-Düsentreibstoffe
sind in Tabelle IV zusammengestellt.
| Tabelle IV |
| Ausgangsgut bei Atino- |
| sphärendruck destilliertes |
| GaAöl |
| Arbeitsbedingungen: |
| Temperatur, 'C ...........................................................
402 |
| Druck, atü ...............................................................
175 |
| Durchsatzgeschwindigkeit, V/Std./V ..........................................
1,25 |
| Dem Reaktionsgefäß zugeführtes Gas: |
| Kreislaufgeschwindigkeit, Nni'/100 1 .......................................
178 |
| Wasserstoffgehalt, 0/0 ......... - ................. - .............
- .......... 96 |
| Spaltung je Durchgang, Volumprozent .......................................
60,2 |
| Norinentwurf der USA.- |
| Marine für Mach-2-Düsen- |
| treibstoffe |
| Kennwerte: |
| Spezifisches Gewicht ...................................
0,7883 bis 0,8448 0,7874 |
| Schwefel, Gewichtsprozent .............................
maximal 0,1 0,0017 |
| Mercaptanschwefel, Gewichtsprozent .....................
maximal 0,001 |
| Viskosität bei -34cC, cSt ..............................
maximal 16,5 12,52 |
| Gefrierpunkt, # C ......................................
maximal -48 -49 |
| Flammpunkt, 'C .....................................
minimal 60 66 |
| Kupferstreifenkorrosion ...............................
schwache Verfärbung - |
| Harzgehalt, mg/100 ml .................................
maximal 7 |
| Fortsetzung |
| Normentwurf der USA.- Ausgangsgut bei Atmo- |
| Marine für Mach-2-Düsen- sphärendruck destilliertes |
| treibstoffe Gasöl |
| Destillation, 'C |
| Siedebeginn ........................................ 186 |
| Siedeende ..........................................
maximal 288 284 |
| 10'/',-Destillatpunkt .................................
minimal 204 204 |
| 50'ilo-Destillatpunkt .................................
222 |
| 90'/0-Destillatpunkt ................................ *
maximal 260 256 |
| Heizwert, kcal/kg .....................................
minimal 10 280 10430 |
| Rauchpunkt, mm .....................................
minimal 35 43 |
| Luminometerzahl .....................................
minimal 75 92 |
| Wärmebeständigkeit (CFR-Treibstoffverkokungstest) |
| Dauer, Minuten ..................................... 300 |
| Vorerhitzertemperatur, 3C ............................
204 |
| Filtertemperatur, 'C ................................. 260 |
| Ulströmungsgeschwindigkeit, kg/Std ....................
1,36 |
| Filterdruckabfall, mm Hg ............................
maximal 127 0 |
| Röhrenablagerung ....................................
maximal 2 0 |
Ein Vergleich der Kennwerte des Produktes mit den Werten des Normentwurfs zeigt,
daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ein Düsentreibstoff von äußerst hohem
Gütegrad ist, der die Forderungen des Normentwurfs für Mach-2-Düsentreibstoffe erfüllt.
-
Beispiel 4 In diesem Beispiel wird das im Beispie13 beschriebene,
durch Destillation bei Atmosphärendruck gewonnene Gasöl in Gegenwart des in Beispiell
verwendeten fluorhaltigen Nickel-Wolfram-Katalysators auf dem Kieselsäure-Tonerde-Träger
der hy-
drierenden Spaltung unterworfen. Die Arbeitsbedin-`gungen entsprechen
denen des Beispiels 3 mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur um
4'C niedriger ist. Durch Anwendung dieser niedrigeren Temperatur und des stärker
aktiven Katalysators wird ein günstiger Spaltungsgrad je Durchgang aufrechterhalten.
Das hierbei gewonnene Produkt eignet sich als Düsentreibstoff für 'öberschallflugzeuge
und entspricht in seiner Beschaffenheit den Produkten der Beispiele 1 und
3.