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Verfahren zur Herstellung von Hart-oder Weichferrit-Grundstoffen in
fester Phase Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus Eisen,
Eisenlegierungen oder deren teilweise oxydierten Produkten bestehenden Grundstoffes,
der zur Herstellung von Weich- oder Hartferriten geeignet ist, und zwar auf die
Weise, daß die Ausgangsstoffe in Anwesenheit von Metalloxyden oxydierend erhitzt
werden.
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Es ist bekannt, daß die Ferrite ferromagnetische Halbleiter sind,
welche aus dem auch in der Natur vorkommenden Magnetit (Fe0 - Fe,03) ableitbar sind.
Wenn das zweiwertige Eisen im Magnetit durch Metalle von nahezu gleichem lonenradius,
z. B. Mangan, Nickel oder Calcium, ersetzt wird, dann entsteht das sogenannte Weichferrit
mit kubischer Kristallsymmetrie. Wenn aber das zweiwertige Eisen durch Metalle von
wesentlich größerem (über 1 A) lonenradius, z. B. durch Barium oder Blei, ersetzt
wird, so erhält man .die sogenannten Hartferrite mit hexagonaler Struktur.
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Die Ferritgrundstoffe werden im allgemeinen auf chemischem Weg aus
Lösungen durch Fällung hergestellt. Im Interesse der gewünschten Reinheit wird von
reinen Metallen ausgegangen. Nach dem Lösen der Metalle in Säuren werden die Ferritkomponenten
normalerweise in der Form von Hydroxyden, Carbonaten oder Oxalaten gefällt, und
durch Filtrieren und Ausglühen der Fällung erhält man die zur Ferritherstellung
nötigen Grundstoffe. Nachteile dieser Herstellungsweise sind der große Chemiekalienbedarf
und die dadurch verursachten hohen Kosten, außerdem aber auch die Langwierigkeit
des Verfahrens. Daher trachtet man schon seit langer Zeit, die Ferritgrundstoffe
unter Beseitigung der nassen chemischen Methoden direkt durch Oxydation der Metalle
herzustellen.
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Laut der deutschen Patentschrift 838 237 wird Manganferrit durch die
direkte Oxydation metallischen Eisens auf die Weise hergestellt, daß metallisches
Eisen mit Kaliumpermanganat erhitzt wird. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß der
so erhaltene Grundstoff Kaliumionen enthält, welche die Eigenschaften des Produktes
schädlich beeinflussen und welche nur durch langwieriges Auswaschen entfernt werden
können.
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Laut der deutschen Patentschrift 872 203 wird Ferritgrundstoff ohne
chemische Operationen durch die Oxydation von Metallschmelzen auf solche Weise hergestellt,
daß das geschmolzene Metall bei einer Temperatur über 1200° C erhitzt wird. Nachteil
dieses Verfahrens ist, daB die Behandlung des geschmolzenen Metalls eine spezielle
Einrichtung erfordert und jene Metalle, die wegen ihres hohen Dampfdrucks bei der
Temperatur des gemeinsamen Schmelzens verflüchtigen würden, nur nach der Oxdation
in Form von Oxyden der flüssigen Schmelze' beigegeben werden können.
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Der Zweck der Erfindung ist, unter Beseitigun-g obiger Nachteile,
Ferritgrundstoffe durch mittels direkten Erhitzens durchgeführte Oxydation herzustellen.
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Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Grundstoffen der
Hart- oder Weichferrite in fester Phase, ausgehend von Eisen, Eisenlegierungen oder
deren teilweise oxydierten Produkten, durch oxydierendes Erhitzen zwischen 250 und
1150° C. wobei das oxydierende Erhitzen in Anwesenheit eines oder mehrerer zu Sauerstoffabgabe
fähiger und in gegebenem Fall auch zur Ferritbildung geeigneter Metalloxyde durchgeführt
wird, wobei yder Metalloxyd-Zusatzstoff oder die Metalloxyd-Zusatzstoffe in einer
Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, gerechnet auf den Eisengehalt des
Ausgangsstoffes, verwendet werden. Falls sich das als Zusatzstoff verwendete Metalloxyd
zum Teil oder in ganzer Länge zur Ferritbildung eignet, so hat dies den Vorteil,
daß es nach der Oxydation nicht aus der Reaktionsmischung entfernt werden muß.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft so durchgeführt werden,
daß die Temperatur des oxydierenden Erhitzens in das Gebiet der Zersetzungstemperatur
des
zugesetzten Metalloxyds (der Metalloxyde) fällt.
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Im Sinn der Erfindung kann man auch so vorgehen, daß sich der Metalloxyd-Zusatzstoff
j:4 der ersten Stufe des Erhitzens aus den zum Eisengrundstoff gemischten metallischen
Zusätzen bildet.
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Die zweckmäßige Menge des Metalloxyd-Zusatzstoffes beträgt zumindest
0,01 Gewichtsprozent des Eisengehaltes des Ausgangsgrundstoffes. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es vorteilhaft, das Metalloxyd (die Metalloxyde) in solcher Menge
anzuwenden, daß nach der Oxydation das Verhältnis des Ferrioxyds und des Metalloxyds
(der Metalloxyde) im wesentlichen identisch mit dem Verhältnis des in dem zum Ferritisieren
nötigen Grundstoff erwünschten Ferritoxyds und Metalloxyds.
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Im Fall der Herstellung von Hartferriten kann die Oxydation vorteilhafterweise
so vorgenommen v7erden, daß der erhaltene Ferritgrundstoff auch 0,01 bis 30 Gewichtsprozent,
am günstigsten 12 bis 16 Gewichtsprozent, Ferrooxyd (Fe0) enthält.
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Im Sinn der Erfindung kann die Oxydation auch durch fluktuierende
Erhitzung durchgeführt werden, wobei das Metalloxyd bei geringerer Temperatur Sauerstoff
aufnimmt, bei höherer Temperatur denselben abgibt, wobei das fluktuierende Erhitzen
wenigstens durch dreimaliges Erhitzen und dreimaliges Abkühlen vorgenommen wird.
Man kann aber die Temperatur auch so auswählen, daß die Sauerstoffaufnahme und -abgab,-
des Metalloxyd-Zusatzstoffes im Gleichgewicht ist; diese Temperatur beträgt z. B.
im Fall von Bariumoxyd etwa 700° C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne fluktuierendes Arbeiten durchgeführt
werden, falls Drehtrommelöfen zur Verfügung stehen, deren Länge genügend ist, die
Ferritbildung während der Durchleitung des Materials zu vervollständigen. Im allgemeinen
braucht man zu diesem Zweck Drehtrommelöfen mit einer Mindestlänge von 12 bis 15
m bei Drehgeschwindigkeiten von 2 bis 3 Umdr./Min. Falls die Länge der zur Verfügung
stehenden Öfen kleiner ist, empfiehlt es sich, das erfindungsgemäße Verfahren durch
fluktuierendes Arbeiten durchzuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1.
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Bei der Herstellung von Weichferriten wird Eisenspan, Eisenzunder,
Eisenfeilstaub oder Eisenblech mit 20 Gewichtsprozent Mangancarbonat (MnC0.3) mnigst
vermischt. Statt Mangancarbonat kann so viel Ferromanganstaub zugemischt werden,
um dieselbe Menge Manganoxyd zu bilden, die aus dem obenerwähnten Mangancarbonat
entsteht. Danach wird die :Mischung in einem Drehtrommelofen mit einer Länge von
4 m und einer Drehgeschwindigkeit von 2 bis 3 Umdr./Min. 30 Minuten auf 450° C erhitzt
und dadurch das Manganoxyd zu Mangandioxyd (Mn0,) oxydiert. Sodann wird das Material
in einen anderen ähnlichen Drehtrommelofen eingespeist, in dem die Temperatur des
Reaktionsraumes 900° C beträgt. Nach einer halben Stunde wird das Material wieder
in den ersten Ofen, dessen Temperatur 450° C beträgt, eingespeist. Nach einer weiteren
halben Stunde wird das Material wieder in den anderen Ofen eingespeist, dessen Temperatur
900° C beträgt. Diese fluktuierende Erhitzung wird so lange fortaesetzt, bis 99,80-'o
des anwesenden Eisens zu F,-20., oxydiert wurden. Der Ferrioxyd-Gehalt wird nach
Auflösen in CO.,-Atmosphäre durch Titrieren mit KMn04 geprüft. @Es ist ratsam, die
Korngröße des Materials während des fluktuierenden Erhitzens auf etwa 100 Mikron
zu halten. Dies kann sehr einfach dadurch erreicht werden, daß die zwei Drehtrommelöfen
hintereinander eingestellt werden und das Material aus einem der Öfen durch einen
Teller- oder Walzenbrecher zum anderen gelangt.
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Beispiel 2 Zur Herstellung von Hartferrit wird Eisenzunder mit
1.7 Gewichtsprozent Bariumoxyd (Ba0) vermischt und das Gemisch im Drehofen
auf 500°C erhitzt. Nach 40 Minuten wird die Temperatur auf 800° C erhöht. Nach einer
weiteren halben Stunde senkt man die Temperatur wieder auf 500° C und erhöht sie
nachher wiederholt auf 800° C. Dieses fluktuierende Erhitzen wird so lange fortgesetzt,
bis 84% des Eisengehaltes der Mischung in Ferrioxyd übergegangen sind. Der Ferrioxyd-Gehalt
wird auch hier durch Permanganometrie kontrolliert.
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Das erhaltene Material wird auf einem Kollergang grob zerkleinert
und nachher in einer Vibrationsmühle bis auf 1 Mikron Korngröße gemahlen. Der so
gewonnene Ferritstaub liefert nach Formgebung und Sinterung das fertige Ferrit.
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Beispiel 3 Es wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgegangen.
Die Mischung des Eisenzunders und Bariumoxyds wird aber anstatt eines fluktuierenden
Erh-itzens 90 bis 120 Minuten lang in einem Drehtrommelofen mit einer Länge von
15 bis 20 m und Drehgeschwindigkeit von 2 bis 3 Umdr./Min. bei 720° C erhitzt. Die
Sauerstoffaufnahme und -abgab,-des Bariumoxyds ist bei dieserTemperatur in Gleichgewicht,
wodurch die Bildung des Ferrits ausreichend katalysiert wird.
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Bespiel 4 Es wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen,
zum Eisenzunder wird aber anstatt MnCO" eine Mischung von 16 Gewichtsprozent Mangandioxyd
(Mn02) und 14 Gewichtsprozent Nickeloxyd (Ni0) beigemengt und das fluktuierende
Erhitzen bei 500 bzw. 900° C vorgenommen. Das so erhaltene Weichferrit kann ohne
weitere Zusätze nach Formgebung und Sinterung als Fertigprodukt verwendet werden.
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Beispiel 5 Es wird nach Beispiel4 vorgegangen, aber statt Nickeloxyd
dieselbe Menge Zinkoxyd angewendet. Aus dem Obigen geht eindeutig hervor, daß das
erfindungsgemäße Verfahren einfach und leicht ausführbar ist und sich für die Aufarbeitung
jedweden eisenhaltigen Materials eignet.
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Beispiel 6 Man geht wie im Beispiel 1 beschrieben vor, doch wird das
Gemisch des eisenhaltigen Materials und Mangancarbonats anstatt eines fluktuierenden
Erhitzens 1.20 bis 150 Minuten in einem Drehtrommelofen mit einer Länge von 15 bis
20 m und einer Drehgeschwindigkeit von 2 bis 3 Umdr.fMin. bei 780° C erhitzt. Die
Schrumpfungstemperaturen der hergestellten Weichferrite aus auf diese Weise erhaltenem
Grundstoff
beträgt 1000 bis 1100°C, im Gegensatz zu den Schrumpfungstemperaturen von 1200 bis
1300° C bei den mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren hergestellten Weichferriten.