DE1255102B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1 255 102

Aktenzeichen: R41937IVb/12o

Anmeldetag: 9. November 1965

Auslegetag: 30. November 1967

Es ist bekannt, daß man Vinylacetat nach verschiedenen Verfahren herstellen kann, bei welchen Äthylen, Essigsäure, Sauerstoff und ein Katalysator auf der Basis eines Edelmetalls verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen mit Acetaldehyd und Sauerstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas in einem inerten Lösungsmittel bei 60 bis 200⁰C in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und in Anwesenheit eines Katalysators für die Oxydation des Acetaldehyds, umsetzt.

Der Sauerstoff kann in reiner Form oder im Gemisch mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, verwendet werden. Man kann daher ganz einfach Luft verwenden.

Der Acetaldehyd wird, vorzugsweise in wasserfreier Form, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Als organisches Lösungsmittel kann man gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden. Die Konzentration des Acetaldehyds in dem Kohlenwasserstoff ist nicht kritisch.

Als Vinylierungskatalysatoren verwendet man die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente. Diese Metalle werden in feinzerteilter Form, aufgebracht auf einen Träger, verwendet. Man kann gegebenenfalls mit dem Edelmetall eine katalytische Menge eines üblichen Katalysators für die Oxydation von Acetaldehyd vereinigen, insbesondere ein Salz einer organischen Säure mit Mangan, Kobalt oder Kupfer. Das Edelmetall und der Oxydationskatalysator werden in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Acetaldehyds, verwendet.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten können etwas von stöchiometrischen Mengenverhältnissen abweichen. Insbesondere verwendet man das Äthylen und den Sauerstoff vorzugsweise im Überschuß gegenüber dem Acetaldehyd.

Die Reaktionstemperatur kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Sie liegt zwischen 60 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 120° C. Der Druck kann beliebig sein. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man in einen Autoklav das Lösungsmittel, den Acetaldehyd und den oder die Katalysatoren ein. Man verschließt den Autoklav und bringt die Reaktionskomponenten auf die gewünschte Temperatur. Man führt dann Äthylen und Sauerstoff Verfahren zur Herstellung von Vinyjasetat

Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Rene Victor Julien Achard,

Reginald David,

Jean Estienne, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 9. November 1964 (994 355)

(gegebenenfalls verdünnt) in den gewählten geeigneten Mengenanteilen ein und rührt bzw. schüttelt. Der Druck in dem Autoklav fällt fortschreitend ab. Wenn er konstant geworden ist, kühlt man die Reaktionsmasse ab und läßt das Gas aus dem Autoklav ab. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird anschließend destilliert.

Die Art der verwendeten Reaktionskomponenten ermöglicht auch, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 11, der mit einer Vorrichtung zur Regulierung der Temperatur und einer Schüttelvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 200 ecm Heptan, 4,4 g Acetaldehyd, 1,11 g

Mn(CH₃COO)₂ · 4H₂O,

was 0,250 g Mn++ entspricht, und 5 g 10°/₀ige Palladiumkohle ein.

Man verschließt den Autoklav und bringt die Temperatur der Reaktionskomponenten auf 80°C. Anschließend führt man in den Autoklav Äthylen ein, bis ein Druck von 40 bar erreicht ist. Der Druck wird anschließend durch Einspritzen von Luft auf 80 bar erhöht. Der Gasverbrauch zeigt sich nach 27₂stündiger

709 690/521

Reaktion durchj einen Druckabfall von 6 bar. Der Druck stabilisiert sich bei 74 bar. Der Autoklav wird dann abgekühlt, und das Gas wird durch eine Falle mit Kohlensäureschnee—Aceton zum Zurückhalten der unter diesen Bedingungen kondensierbaren fluchtigen Produkte abgelassen.

Anschließend destilliert man den Inhalt des Autoklav. Man gewinnt zuerst ein Gemisch, das unter 760 mm Hg zwischen 64 und 92 ⁰C übergeht und aus Heptan, Vinylacetat und Essigsäure, identifiziert durch Dampfphasenchromatographie, besteht, und dann eine unter 760 mm Hg bei 96° C destillierende Fraktion, die aus Heptan besteht. Die Bestimmung des Vinylacetats in der ersten Fraktion nach der Kaliumbromid - Kaliumbromat- Methode zeigt, daß sich 3,22 g gebildet haben, was einer Ausbeute von 37,4 %, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd, entspricht.

Im Verlauf der Reaktion haben sich auch 1,72 g Essigsäure (durch Acidimetne bestimmte Menge) g-e bildet.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Mangan(II)-acetat durch eine Menge Mangan(II)-octoat, die 0,1 g Mn⁺+ entspricht. Die Bestimmung des Vinylacetats zeigt, daß sich dieses in einer Menge von 2,99 g gebildet hat, was einer Ausbeute von 34,6%. bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd, entspricht. Es haben sich auch 2,04 g Essigsäure gebildet.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Heptan durch Cyclohexan.

Durch Destillation der Reaktionsmasse erhält man eine zwischen 69 und 79 ⁰C unter 760 mm Hg übergehende Fraktion, in der man 2,87 g Vinylacetat (Ausbeute: 33,4%) und 1,98 g Essigsäure bestimmt.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Mangan(II)-acetat durch 0,6 g Kobaltacetat Co(CH₃-COO)₂ (entsprechend 0,2 g Co⁺+) plus 1,72 g Kupferacetat Cu(CH₃COO)₂ (entsprechend 0,6 g Cu++). Man-erhält schließlich 4,05 g Vinylacetat, was einer Ausbeute^von 46,5 °/o entspricht, und 1,47 g Essigsäure.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Acetaldehyd und Sauerstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas in einem inerten Lösungsmittel bei 60 bis 200° C in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und in Anwesenheit eines Katalysators für die Oxydation des Acetaldehyds, umsetzt.

   709 690/52111.67 © Bundesdruckerei Berlin