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Verfahren zur Herstellung von Ketonen und Ketocarbonsäuren Es wurde
gefunden, daß man bei der Einwirkung von Kohlenmonoxyd und Wasser auf Verbindungen
der Acetylenreihe unter Druck und bei erhöhter Temperatur unter dem Einfluß bestimmter
Katalysatoren Ketone und Ketocarbonsäuren erhält.
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Als Katalysatoren eignen sich Cyan- und Rhodanverbindungen des Nickels,
Kobalts oder Eisens; die größte Wirksamkeit besitzen komplexe Nickelcyanidverbindungen,
wie das Belluccisalz K% [Nil (CN)j, Kaliumtetracyanonickolat KZ [Nil' (CN)4], oder
die entsprechenden komplexen Natrium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Kadmium-, Magnesium-
oder Quecksilbersalze sowie Ammonium- oder Amminverbindungen einerseits oder Rhodanverbindungen
andererseits. Solche Nickelkomplexverbindungen, die Kohlenoxyd oder Acetylene reversibel
zu binden oder gegen Cyan- oder Rhodangruppen enthaltende Reste auszutauschen vermögen,
sind besonders geeignet. An Stelle der Komplexverbindungen kann man auch deren Bestandteile,
z. B. eine Mischung von Nickelcyanid und Alkalicyanid, verwenden. Die Katalysatoren
können in Lösung, aber auch in Suspension oder auf Trägern angewendet werden.
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Bei der Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasser mit Acetylenen in Gegenwart
derartiger Katalysatoren kann man annehmen, daß zunächst aus dem Acetylen und Kohlenoxyd
eine mehr oder weniger lockere Anlagerungsverbindung gebildet wird, die hier für
den
einfachsten.Fall des Acetylens als hypothetisches Cyclopropenon veransehaülicht
sei:
Stellt man sich vor, daß diese Anlagerungsverbindung in Form eines zweiwertigen
Radikals mit sich selbst reagiert, so erklärt dies die Bildung von Verbindungen,
die mehrfach die ursprünglichen Bausteine Acetylen und Kohlenoxyd enthalten, etwa
im Sinne der nachstehenden Gleichung:
worin n eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Je nach den Umsetzungsbedingungen
wird die gebildete Kette früher oder später abgebrochen, indem sich das an der Reaktion
teilnehmende Wasser an den Enden anlagert, z. B.
wobei sich ungesättigte Ketocarbonsäuren bilden. Der Kettenabschluß kann aber auch
durch Wasserstoff erfolgen, dessen Bildung sich dadurch erklärt, daß unter den Reaktionsbedingungen
eine Konvertierung entsprechend der Gleichung:
eintritt. Der Wasserstoff dürfte auch für die Absättigung eines Teils der vorhandenen
Doppelbindungen und, die Reduktion von Carbonylgruppen verbraucht werden.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich neben dem Acetylen selbst ein- und
zweiseitig substituierte Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe, z. B. Methyl-, Isopropyl-,
Vinyl- und Divinylacetylen, Phenyl- und Diäcetylen, ferner auch andere Verbindungen
der Acetylenreihe, z. B. Propargylalkohol, Bütinol, Butindiol, Hexadiindiol, Aminopropine
und -butine oder Acetyiencarbonsäuren..
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Die Umsetzung gelingt schon bei mäßig erhöhten Temperaturen, z. B.
bei 6o bis ioo°, doch kann man auch bei höheren Temperaturen., z. B. bei 1o0, bis
200°, arbeiten. Bei tieferen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs ist
die Bildung höheimolekularer Produkte begünstigt; während bei höheren Temperaturen
infolge stärkerer Bildung von Wasserstoff die Ketten früher abgebrochen werden und
niedrigermolekulare Verbindungen entstehen. Doch erhält man auch bei höheren Temperaturen,
z. B. bei über ioo°, noch hochmolekulare Produkte, wenn die Verweilzeit kürzer ist,
beispielsweise beim kontinuierlichen Arbeiten nach dem Rieselverfahren. Auch die
Höhe, des Druckes ist von Einfluß auf die Natur der Reaktionsprodukte. Zweckmäßig
arbeitet man mit einem Kohlenoxyddruck von mindestens 5 at, zweckmäßig von io bis
2o at, so daß bei Verwendung von Acetylen im :Mischungsverhältnis 1 : i der Gesamtdruck
zweckmäßig bei io bis 4o at liegt. Bei Verwendung eines anderen Mischungsverhältnisses
oder von anderen Ausgangsstoffen als Acetylen kann der Kohlenoxydpartialdruck auch
höher oder tiefer gewählt werden. Man kann diskontinuierlich in Autoklaven oder
kontinuierlich, beispielsweise nach dem Rieselverfahren, im Gleich- oder Gegenstromverfahren
unter Verwendung eines Kohlenoxyd- oder gegebenenfalls eines Kohlenoxydacetylenkreislaufs
arbeiten, wobei zweckmäßig das gebildete Kohlendioxyd entfernt wird.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Verwendung des an der Reaktion
teilnehmenden Wassers als Lösungsmittel ausgeführt, doch kann man auch zwecks Erhöhung
der Löslichkeit weitere Lösungsmittel, z. B. Ketone oder cyclische Äther, zugeben.
Auch das bei der Umsetzung verwendete Kohleljoxyd bzw. gasförmige Acetylene können
in Verdünnung, z. B. mit Stickstoff oder Paraffin- oder Olefinkohlenwasserstoffen
oder Kohlendioxyd, angewendet werden. Beispielsweise kann man technische Gase, wie
Wassergas oder Lichtbogenacetylen, verwenden.
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Je nach den Reaktionsbedingungen, die man durch Änderung der Temperatur,
des Drucks, der Verweilzeit, des pH-Wertes, der Art des Katalysators u. dgl. weitgehend
variieren kann, werden Verbindungen von sehr unterschiedlicher Molekulargröße erhalten.
Die hochmolekularen Produkte sind entweder in Lösungsmitteln unlösliche oder schwerlösliche
Polyketocarbonsäuren, Polyketone und deren Umwandlungsprodukte. Die entsprechenden
niedrigermolekularen Produkte sind häufig in organischen Lösungsmitteln löslich.
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Die nach der Erfindung herstellbaren Produkte sind teilweise bisher
nicht zugängliche Erzeugnisse. Sie können für mannigfache Zwecke der organischen
Chemie als Zwischenprodukte, gegebenenfalls nach Hydrieren, Oxydieren, Dehydratisieren
u. dgl., verwendet werden.
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Beispiel In einen etwa 51 fassenden Hochdruckrührautoklaven aus Edelstahl
füllt man eine Lösung von 240 g Kaliumnickelcyanid K2 [Nil' (C N)4; in 1200
g Wasser, verdrängt die Luft durch Stickstoff, preßt bei Zimmertemperatur io at
Acetylen und io at Kohlenoxyd auf und heizt auf 95 bis ioo°. Nach Maßgabe
des Druckabfalls bei fortschreitender Reaktion preßt man
ein Gemisch
gleicher Teile Kohlenoxyd und Acetylen nach, so daß ständig ein Druck von 2o bis
25 at aufrechterhalten wird. Nach etwa 40 Stunden beträgt die Gesamtaufnahme des
Gemisches etwa i5oat. Nach dem Erkalten und Entspannen, wobei man 12 1 Acetylen,
i61 Kohlenoxyd neben 201 entstandenem Kohlendioxyd und etwas Äthan gewinnt, wird
ein Reaktionsprodukt erhalten, das aus einer dunkel gefärbten festen Masse und einer
dunkelbraunen Lösung besteht. Nach dem Abfiltrieren der festen Anteile und mehrmaligem
Ausziehen mit Wasser verbleiben nach dem Trocknen 162g eines festen pulverförmigen
Produkts, das in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist. In der wäßrigen
Reaktionslösung und dem wäßrigen Auszug sind die 'Kaliumsalze hochmolekularer ungesättigter
Polyketocarbonsäuren enthalten, die, gegebenenfalls nach vorheriger Extraktion mit
Methylenchlorid, zur Entfernung geringer Mengen gelöster ungesättigter Ketone durch
Ansäuern mit Schwefelsäure frei erhalten werden. Die nach dem Abfiltrieren noch
im Filtrat vorhandenen niedermolekularen Anteile des Reaktionsproduktes lassen sich
durch Extraktion, z. B. mit Äther, gewinnen.