DE1253909B - Spalt- und reissfestes lederartiges Flaechenmaterial - Google Patents
Spalt- und reissfestes lederartiges FlaechenmaterialInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
B 29 j
Deutsche KL: 39 a7 - 3/02
Nummer: 1 253 909
Aktenzeichen: U 7045 X/39 a7
Anmeldetag: 7. April 1960
Auslegetag: 9. November 1967
Spalt- und reißfestes lederartiges Flächenmaterial
Anmelder:
United Shoe Machinery Corporation, Flemington, N. J. und Boston, Mass. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Phys. F. Endlich, Patentanwalt, Unterpfaffenhofen bei München, Blumenstr. 5
Als Erfinder benannt:
Shu-Tung Tu, Ipswich, Mass.;
John Henry Highberger, Marblehead, Mass.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. April 1959 (805 032)
Die Erfindung betrifft spalt- und reißfestes, aus einer Schicht von Kollagenfasern bestehendes, lederartiges
Flächenmaterial, das durch Verformen einer Mischung von Kollagenfasern mit einer wäßrigen
Lösung von Kollagen und Ausfällen des Kollagens aus der Lösung und Entfernen von Wasser von der
Schicht hergestellt ist.
Ein Verfahren zum Herstellen von lederartigem Flächenmaterial ist bereits bekannt, gemäß welchem
Häute oder Felle, die vorzugsweise zum Verhindern von Oberflächenhydratisierung chemisch behandelt
worden sind, z. B. durch leichtes Gerben mit Formaldehyd, in Anwesenheit von Wasser in Fasern zerteilt
werden. Die sich ergebende Faserdispersion wird mit einer Kollagenlösung vermischt, und die
Mischung wird zu einer Schicht ausgestrichen, die dann zum Ausfällen der Kollagenfasern aus der
Lösung behandelt wird. Die ausgefällten Kollagenfasern verknüpfen sich mit den Kollagenfasern der
Dispersion, und man erhält nach dem Entfernen von Flüssigkeit von der Schicht ein aus einem Netzwerk
von Kollagenfasern bestehendes, tierhautähnliches <%
Flächenmaterial, das durch Gerbung in ein leder-
artiges Erzeugnis umgewandelt werden kann. Wenn gegen durch Ausfällen des Kollagens aus einer
derartige Faserschichten aus einer wäßrigen Disper- 25 Lösung hergestellten Schichten weisen Kollagension
hergestellt werden, so daß die zunächst feuchte fasern auf, deren Bindung durch die Feuchtigkeit
Kollagenfaserschicht einem Trocknungsvorgang unter- der Lösung keine freie Beweglichkeit der Fasern
worfen wird, dann sind derartige Schichten verhält- gegeneinander zuläßt. Dafür haben sie aber eine
nismäßig steif und unbiegsam. größere Aufspaltbarkeit parallel zu ihrer Oberfläche.
Ein solches lederartiges Flächenmaterial ist zwar 3° Die Nadelung zur Herstellung des Flächenmaterials
zäh und stark und damit für viele Zwecke ein zu- gemäß der Erfindung hat dann die Wirkung, daß die
Kollagenfasern im Bereich der von den Nadeln erzeugten Löcher zusammengedrückt werden, so daß
überraschend insgesamt die Faserschicht lockerer und weicher und damit natürlichen Häuten und
Fellen ähnlicher wird, während durch die Nadelung bei trocken hergestellten Faserschichten ein gegenteiliger
Effekt erzielt wird.
In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, 40 das Flächenmaterial so ausgebildet sein, daß die
daß die Oberfläche des Flächenmaterials in an sich Löcher in an sich bekannter Weise mit einem festen
Harzmaterial zum Erhöhen der Widerstandsfähigkeit des Flächenmaterials gegen Aufspalten gefüllt sind.
Diese Zufuhr von Harzmaterial in die Löcher ist lediglich für im trockenen Zustand hergestellte
Faserschichten und Leder bereits bekannt.
Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigt
F i g. 1 eine Vorderansicht einer Vorrichtung zum gestellte Faserschichten, die zunächst verhältnis- 50 Stechen von Löchern in einem Flächenmaterial aus
mäßig biegsam und weich sind und erst durch die Kollagenfasern, wobei Teile des Flächenmaterials
Nadelung eine größere Steifigkeit erhalten. Die da- weggebrochen sind,
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friedenstellender Ersatz für Naturleder. Wenn aber das Flächenmaterial häufig stark gebogen wird, neigt
es dazu, parallel zur Ebene des Flächenmaterials auseinanderzugehen und aufzuspalten.
Es ist Aufgabe der Erfindung, die genannten Schwierigkeiten und Nachteile weitgehend zu vermeiden.
Ein Flächenmaterial der eingangs genannten Art
bekannter Weise mit einer Vielzahl von sehr kleinen, kraterförmigen Löchern versehen ist, wobei die ursprünglich
den Raum der Löcher einnehmenden Fasern die Wände der Löcher bilden.
Es ist zwar bereits bekannt, Faserschichten einer Nadelbehandlung zu unterziehen, so daß sie eine
Vielzahl von kleinen Löchern aufweisen. Dabei handelt es sich aber um im trockenen Zustand her-
3 4
F i g. 2 einen im vergrößerten Maßstab dargestell- Kollagens wird zu einer unter 5 C liegenden Tem-
ten, diagrammatischen Querschnitt des Flächen- peratur abgekühlt, sofern die Paste nicht bereits
materials aus Kollagenfasern, bevor die Löcher ein- auf diese Temperatur gebracht worden ist, und durch
gestochen werden, die Zugabe von einem Salz und einem Neutralisier-
Fig. 3 einen in vergrößertem Maßstab abgebilde- 5 mittel, falls erforderlich, so behandelt, daß die mit
ten, diagrammatischen Querschnitt, in dem die An- der Faseraufschwemmung vermischte Kollagenordnung
der Kollagenfasern nach Beendigung des lösung einen pH-Wert von 5,2 bis 9,5, vorzugsweise
Stechvorganges dargestellt ist, etwa 7,5, und eine Ionenstärke im Bereich von 0,1
F i g. 4 einen diagrammatischen Querschnitt nach bis 0,5 aufweist.
der Linie 4-4 der Fi g. 3, in dem die Anordnung der to Die Faseraufschwemmung und die Kollagen-Kollagenfasern
in dem Flächenmaterial nach dem lösung werden bei einer Temperatur von 0 bis 5° C
Einstechen von Löchern veranschaulicht ist, und sorgfältig vermischt, und die Mischung wird zu einem
Fig. 5 die Verkeilungswirkung eines auf der Flächenmaterial von bestimmter Dicke ausgerollt.
Oberfläche des Flächenmaterials aufgetragenen An Stelle des durch Walzen bewirkten Ausrollens
plastischen Stoffes. 15 der Mischung kann sie auch durch Pressen auf die
Die Herstellung eines aus verflochtenen Kollagen- erwünschte Dicke gebracht werden. Daraufhin wird
fasern bestehenden Flächenmaterials, aus dem das die Temperatur des Flächenmaterials bis auf einen
Material gemäß der Erfindung erzeugt werden soll, 37° C nicht überschreitenden Wert erhöht, bis das
wird nach einem bekannten Verfahren durchgeführt, gelöste Kollagen in Faserform ausfällt. Die ausgemäß
welchem Haut- oder Fellmaterial, 2. B. ge- 20 gefällten Fasern wirken mit den bereits bestehenden
äscherte, enthaarte Haut, aufgepöckelte Haut oder Kollagenfasern zusammen und lagern sich zum BiI-ungeäscherte
Haut, gewaschen, in vorzugsweise eine den eines verflochtenen Netzwerks aus Fasern an
Kantenlänge von 2,54 cm aufweisende Stücke zer- diese Kollagenfasern. Das Flächenmaterial wird
teilt und chemisch behandelt wird. Die chemische dann mittels eines geeigneten Verfahrens getrocknet,
Behandlung besteht beispielsweise aus einer leichten 25 und das getrocknete Flächenmaterial wird in einem
Formaldehydgerbung zum Verringern der Schwel- Gerbebad gemäß bekannten Gerbeverfahren entlungsneigung
der Kollagenfasern der Haut oder des weder mineralisch oder pflanzlich gegerbt. Das nasse
Felles. Nach dieser Behandlung sollte die Haut oder Flächenmaterial kann auch zum Entfernen von
das Fell einen Formaldehydgehalt von zumindest überschüssigem Wasser erst gepreßt und danach in
0,1% und vorzugsweise nicht mehr als 2%, bezogen 30 ein wäßriges Gerbebad eingegeben werden. Das
auf das Trockengewicht des faserigen Materials, auf- vorzugsweise trockene Flächenmaterial aus Kollagenweisen. Das Haut- oder Fellmaterial wird durch fasern wird entweder vor oder nach seiner Gerbung
diese Behandlung in einen Zustand gebracht, in dem einem Stechvorgang unterworfen, so daß dicht beies
am besten in einzelne Fasern zerteilt werden einanderliegende Löcher in der Oberfläche des
kann. 35 Flächenmaterials gebildet werden.
Das vorzugsweise chemisch behandelte Haut- Eine geeignete Vorrichtung zum Stechen von
material wird in ein Wasserbad gelegt und in eine Löchern in das Flächenmaterial aus Kollagenfasern
Vorrichtung eingebracht, in der es in Fasern zerteilt ist in Fig. 1 abgebildet. Es können aber auch andere
wird, so daß ein Brei oder eine Aufschlämmung der Vorrichtungen verwendet werden, oder die Löcher
Fasern im Wasser zustande kommt. 4° können von der Hand eingestochen werden. Die in
Als nächster Schritt des bekannten Verfahrens F i g. 1 abgebildete Vorrichtung enthält eine auf und
wird dieser Aufschlämmung eine Kollagenlösung zu- ab gehende Nadelstange 10. die eine oder mehrere
gegeben. Die entstehende Mischung wird dann zu Reihen von Nadeln 12 trägt. Durch die Bewegung
einer Schicht ausgestrichen, und die Kollagenfasern der Nadelstange 10 werden die Nadeln 12 in und
werden aus der Lösung ausgefällt. Das ausgefällte 45 außer lochbildendem Eingriff mit einem Flächen-Kollagenfasern
enthaltende Erzeugnis ist bedeutend material 14 aus Kollagenfasern gebracht, das sich
besser als Produkte, die man durch das Absetzen auf einer einstellbaren Stützplatte 16 befindet. Die
von Kollagenfasern zu einem Flächengebilde aus Stützplatte 16 wird von sich durch Tragblöcke 20
Kollagenfasern erhält; jedoch können auch der- erstreckende Bolzen 18 getragen. Die Stützplatte 16
artige Flächengebilde aus Kollagenfasern in für be- 5° wird durch das Drehen der Bolzen 18 zum Einstimmte
Verwendungszwecke geeignete Erzeugnisse schrauben in die Stützplatte 16 oder zum Herausumgewandelt
werden. schrauben der Bolzen 18 aus mit Schraubgewinde
Zum Herstellen der Kollagenlösung für das be- versehenen Bohrungen der Stützplatte 16 verstellt
kannte Verfahren wird das Fell junger Säugetiere, und durch Sperrmuttern 22 in ihrer jeweiligen Ein-
beispielsweise Kalbsfell, gewaschen, grob zermahlen 55 stellage festgelegt.
und in einem wäßrigen Säurebad mit einem Die Tragblöcke 20 sind an mit Schlitzen versehepH-Wert
von 2 bis 4,5 dispergiert. Geeignete Sau- nen Trägern 24 befestigt, die einen Teil des Gestells
ren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, der Vorrichtung bilden. Das Gestell enthält ferner
Zitronensäure. Salzsäure, Schwefelsäure und andere eine sich unterhalb der Stützplatte 16 vorgesehene,
übliche, organische und mineralische Säuren, die 60 auf einer Oberfläche 28 lagernde Grundplatte 26 so-Protein
nicht ausfällen. Hautmaterial wird dann bei wie eine an den Oberenden der Träger 24 angeeiner
weniger als 25° C und vorzugsweise etwa 0° C brachte Querplatte 30. Die Nadelstange 10 erstreckt
betragenden Temperatur 12 bis 48 Stunden lang sich durch die Träger 24 hindurch und ist an Schiestehengelassen.
Daraufhin wird das das Hautmaterial bern 32 befestigt, die in an den Trägern 24 angeenthaltende
Säurebad vorzugsweise in einer Mühle 65 brachten Führungen 34 beweglich sind. Die Schieber
zu einer Paste zerkleinert, in der ein großer Prozent- 32 werden in den Führungen 34 durch Verbindungssatz des Kollagens des Hautmaterials gelöst zu sein stangen 36 auf und ab bewegt, die auf aus den Schiescheint.
Die Paste einschließlich des aufgelösten bern 32 herausragenden Stiften 38 und auf Stiften 40
5 6
an Kurbelarmen 42 an den Enden einer Welle 44 ge- solchen Druckes auf das Flächenmaterial 14 aus
lagert sind. Die Welle 44 ist in Lagern 46 angeordnet, KoUagenfasem kein unbedingtes Erfordernis,
die auf an der Querplatte 30 befestigten Blöcken 48 Die Stützplatte 16 kann so eingestellt werden, daß ruhen. Zum Auswuchten der Kurbelarme 42, der die hin- und hergehende Nadelstange 10 die Nadel-Verbindungsstangen 36, der Schieber 32 und der 5 spitzen nur teilweise in das Flächenmaterial 14 aus Nadelstange 10 ist die Welle 44 mit Gegengewichten KoUagenfasem einführt. Falls eine mit größeren 50 versehen und wird in geeigneter Weise, z. B. durch Löchern 62 versehene Oberfläche oder wenn ein eine nicht dargestellte Riemenscheibe in einem Ge- Flächenmaterial 14 aus KoUagenfasem mit größerer häuse 52, angetrieben. Porosität erzeugt werden soll, kann die Stützplatte
die auf an der Querplatte 30 befestigten Blöcken 48 Die Stützplatte 16 kann so eingestellt werden, daß ruhen. Zum Auswuchten der Kurbelarme 42, der die hin- und hergehende Nadelstange 10 die Nadel-Verbindungsstangen 36, der Schieber 32 und der 5 spitzen nur teilweise in das Flächenmaterial 14 aus Nadelstange 10 ist die Welle 44 mit Gegengewichten KoUagenfasem einführt. Falls eine mit größeren 50 versehen und wird in geeigneter Weise, z. B. durch Löchern 62 versehene Oberfläche oder wenn ein eine nicht dargestellte Riemenscheibe in einem Ge- Flächenmaterial 14 aus KoUagenfasem mit größerer häuse 52, angetrieben. Porosität erzeugt werden soll, kann die Stützplatte
Die Nadeln 12 sind zwischen der Nadelstange 10 io 16 so angeordnet werden, daß die Nadelspitzen das
und einer Klemmplatte 54 verklemmt, so daß ihre Flächenmaterial 14 aus Kollagen völlig durchdringen.
Spitzen gleich weit von der Nadelstange 10 entfernt Falls ein Vorschubdruck auf das Flächenmaterial 14
sind. Die Nadeln 12 sind gewöhnlich Nadeln für aus Kollagenfasern ausgeübt wird, während die
Schallplattenspieler ähnlich. Vorzugsweise sind die Nadelspitzen sich in dem Flächenmaterial 14 be-Nadeln
12 dicht beieinander angeordnet und haben 15 finden, werden die die Löcher 62 umgebenden Fasern
einen Abstand von etwa 3,18 bis 12,7 mm, so daß natürlich nach einer Seite gezogen.
bei jedem Arbeitshub der Nadelstange 10 eine große Wie in Fig. 3 und 4 dargestellt, werden sich anAnzahl von Löchern gebildet wird. Falls erwünscht, fänglich (s. Fig. 2) an der Oberfläche des Flächenkönnen die Nadeln 12 jedoch beträchlich weiter von- materials 14 aus Kollagenfasern befindliche Fasern einander entfernt sein. so 64 nach unten gezogen, so daß sie sich quer zur
bei jedem Arbeitshub der Nadelstange 10 eine große Wie in Fig. 3 und 4 dargestellt, werden sich anAnzahl von Löchern gebildet wird. Falls erwünscht, fänglich (s. Fig. 2) an der Oberfläche des Flächenkönnen die Nadeln 12 jedoch beträchlich weiter von- materials 14 aus Kollagenfasern befindliche Fasern einander entfernt sein. so 64 nach unten gezogen, so daß sie sich quer zur
Um die Spitzen der Nadeln 12 vor Beschädigung Ebene des Flächenmaterials 14 aus Kollagenfasern
zu schützen und um eine Oberfläche zu bilden, über erstrecken. Hierdurch wird der Widerstand des
die das Flächenmaterial 14 aus KoUagenfasem leicht Flächenmaterials 14 gegen Aufspalten beträchtlich
hinweggleitet, wird eine Lage 56 eines nichtklebrigen, erhöht. In dem aus der Mischung der Kollagenfaserplastischen
Stoffes auf die Oberfläche der Stützplatte 25 aufschwemmung und der Kollagenlösung gebildeten
16 gelegt. Die Lage 56 hat eine Dicke von etwa Flächenmaterial 14 bilden die KoUagenfasem der
1,59 mm und besteht aus geeignetem Material, z.B. Aufschwemmung infolge ihrer Länge und des Hießens
Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen. der Mischung beim Ausrollen zu einer Schicht nur
Falls erwünscht, kann die Lage 56 mit vorgeform- einen geringen Winkel mit der Ebene des Flächenten,
nicht dargestellten Löchern oder Schlitzen zum 30 materials 14. Wenn die KoUagenfasem ausgefällt und
Aufnehmen der Nadeln 12 versehen werden, jedoch Wasser von der Schicht entfernt wird, schrumpft die
ist dies nicht unbedingt notwendig, da die Nadeln 12 Schicht, und der zwischen den Fasern 64 und der
beim Eindringen in die Lage 56 nicht beschädigt Ebene der Schicht bestehende Winkel (s. Fig. 2)
werden. Eine Niederhaltestange 58 ist vorgesehen, wird weiterhin verringert, so daß mit Ausnahme der
um das Anheben des Flächenmaterials 14 aus KoI- 35 aus der Kollagenlösung ausgefällten, regellos angelagenfasern
zu verhindern, wenn die Nadeln 12 nach ordneten KoUagenfasem nur eine beschränkte Andern
Arbeitshub der Nadelstange 10 aus dem Flächen- zahl von Fasern 64 so ausgerichtet sind, daß sie dem
material 14 aus KoUagenfasem herausgezogen wer- Aufspalten des Flächenmaterials 14 entlang parallel
den. Wie in Fig. 1 dargestellt, erstreckt sich die zu dem Flächenmaterial 14 verlaufenden Ebenen
Niederhaltestange 58 parallel zur Stützplatte 16 und 40 widerstehen. Die durch die Nadeln 12 in eine Winkelist
oberhalb dieser in der Nähe der Nadeln 12 ange- lage bezüglich der Oberfläche des Flächenmaterials
ordnet. Die Niederhaltestange 58 wird von an den 14 aus KoUagenfasem verschobenen Fasern 64
Tragblöcken20 verbolzten Tragarmen60 gehalten (s. Fig. 3) erhöhen ihren Widerstand gegen das
und ist so angeordnet, daß ihre Kante unmittelbar Aufspalten des Flächenmaterials 14 in beträchtlichem
neben den Nadeln 12 liegt. 45 Maße.
Zum Betätigen der Vorrichtung wird eine nicht Ein weiterer Vorteil der mittels der Nadeln 12
dargestellte Antriebsvorrichtung angelassen, die die erzeugten Verschiebung der Fasern 64 ist, daß diese
Welle 44 dreht und die Nadelstange 10 auf und ab seitwärts von dem Mittelpunkt der Löcher 62 verbewegt.
Das Flächenmaterial 14 aus KoUagenfasem drängt werden und zusammengedrückte Ringe 66
wird zwischen der Niederhaltestange 58 und der 50 bilden (s. F i g. 4), deren Oberkanten etwas über die
Stützplatte 16 unter den Nadeln 12 hinweg vorge- Ebene der Oberfläche des Flächenmaterials 14 aus
schoben. Bei jedem Arbeitshub der Nadelstange 10 Kollagenfasern hervorragen. Die dicht aneinanderwird
eine Reihe von kraterförmigen Löchern 62 liegenden, zusammengedrückten Ringe 66 unter-(F
i g. 3 und 4) in das Flächenmaterial 14 aus KoI- brechen die Gleichförmigkeit des Flächenmaterials
lagenfasern eingestochen. Hierbei wird es vorgezogen, 55 14 aus KoUagenfasem. Dies trägt besonders dazu bei,
das Flächenmaterial 14 aus KoUagenfasem mehrmals daß das Fortschreiten von sich gegebenenfaUs entziemlich
schnell unter der Nadelstange 10 hin und her wickelnden, in der Ebene des Flächenmaterials 14
zu bewegen, da auf diese Weise eine regellose An- aus KoUagenfasem verlaufenden Abspaltungen Verordnung
der Löcher 62 anstatt einer regelmäßigen hindert wird. Wie ersichtlich, bewirkt der Einstech-Anordnung
von Löchern 62 erzielt wird. Flächen- 60 Vorgang in dem Flächenmaterial 14 aus Kollagenmaterialien
14 aus KoUagenfasem mit von 93 bis fasern eine der natürlichen Anordnung von Kollagen-930
Löchern pro Quadratzentimeter ergeben zu- fasern in Häuten und Fellen, in denen die Kollagenfriedenstellende
Erzeugnisse. Es scheint, daß eine fasern zu einem dreidimensionalen Netzwerk veretwas
bessere Anordnung von KoUagenfasem erzielt flochten sind, das durch das langsame Wachsen der
wird, wenn ein Vorschubdruck auf das Flächen- 65 einzelnen KoUagenfasem gebildet wird und dessen
material 14 aus KoUagenfasem ausgeübt wird, wäh- Gleichförmigkeit des Faseraufbaues durch Schweißrenddem
die Nadeln 12 sich durch das Flächen- drüsen, Poren und sich in die Haut erstreckende
material 14 erstrecken. Jedoch ist das Ausüben eines Haarbälge unterbrochen wird, sehr ähnliche Anord-
Claims (2)
1. Spalt- und reißfestes, aus einer Schicht von Kollagenfasern bestehendes, lederartiges Flächenmaterial,
das durch Verformen einer Mischung von Kollagenfasern mit einer wäßrigen Lösung von Kollagen und Ausfällen des Kollagens aus
der Lösung und Entfernen von Wasser von der Schicht hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläche des Flächenmaterials (14) in an sich bekannter Weise mit einer Vielzahl von sehr kleinen, kraterförmigen
Löchern (62) versehen ist, wobei die ursprünglich den Raum der Löcher (62) einnehmenden Fasern
(64) die Wände der Löcher (62) bilden.
2. Flächenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher (62) in an sich
bekannter Weise mit einem festen Harzmaterial (68) zum Erhöhen der Widerstandsfähigkeit des
Flächenmaterials (14) gegen Aufspalten gefüllt sind.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 30 791, 518 670,
534 711, 581989, 637104, 662 050;
französische Patentschrift Nr. 907 862;
britische Patentschrift Nr. 547 637;
USA.-Patentschriften Nr. 1857 281, 2 372433.
Deutsche Patentschriften Nr. 30 791, 518 670,
534 711, 581989, 637104, 662 050;
französische Patentschrift Nr. 907 862;
britische Patentschrift Nr. 547 637;
USA.-Patentschriften Nr. 1857 281, 2 372433.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 687/341 10.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1253909XA | 1959-04-08 | 1959-04-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1253909B true DE1253909B (de) | 1967-11-09 |
Family
ID=22419493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU7045A Pending DE1253909B (de) | 1959-04-08 | 1960-04-07 | Spalt- und reissfestes lederartiges Flaechenmaterial |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1253909B (de) |
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