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Verfahren zum Abtrennen von radioaktivem Cäsium aus wäßrigen Lösungen
Das als Spaltprodukt anfallende Cäsiumisotop-137 ist für zahlreiche Anwendungszwecke,
beispielsweise für medizinische Teletherapieapparate, für radiographische Vorrichtungen
und thermoelektrische Generatoren, brauchbar. Die übliche Quelle dieses Isotops
ist eine wäßrige Lösung aus Spaltprodukten, die man bei der chemischen Aufarbeitung
von bestrahltem Kernreaktorbrennstoff erhält. Aus diesen Lösungen gewinnt man durch.
Trägerausfällung von Cäsiumalaun mit Ammoniumalaun Cäsium-137. Cäsiumalaun wird
anschließend gereinigt und durch wiederholte fraktionierte Kristallisation von Ammoniumalaun
getrennt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von radioaktivem
Cäsium aus einer wäßrigen Lösung, welche Cäsiumionen zusammen mit Aluminiumionen
und Sulfationen enthält, bei dem man zu der Lösung Oxalsäure gibt und das ausgefallene
Cäsiumtetraoxalat von der wäßrigen Phase abtrennt.
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Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist normalerweise
Cäsiumalaun, Cs2S04 A12(S04)3 - 24H20, in Verbindung mit geringen Mengen von Ammoniumalaun,
(NH4)2SO4 # A12(S04)a 24H20, das man aus Spaltproduktabfallösungen erhält. Ammoniumionen
kristallisieren als Oxalat zusammen mit Cäsium, jedoch wird jegliches Ammoniumoxalat,
das sich in den kristallisierten Feststoffen befindet, in den nachfolgenden Erhitzungsvorgängen
durch Verdampfen entfernt. Man bevorzugt jedoch, die Masse des Ammoniumalauns von
Cäsiumalaun wie oben beschrieben vor der Umsetzung mit Oxalsäure abzutrennen, um
das Volumen der kristallisierten Feststoffe auf einem Minimum zu halten. Die Hauptbedeutung
der Kristallisationsstufe in dem vorliegenden Verfahren liegt darin, daß das Cäsium
kristallisiert, während die Aluminium- und Sulfationen in Lösung bleiben. Es können
auch andere Verunreinigungen, beispielsweise Fe(III)- und Cr(III)-Ionen vorliegen,
die gleichfalls in Lösung bleiben.
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Cäsiumtetraoxalat, CsH3(C204)2 - 5H20, bildet man durch Umsetzung
von Cäsiumionen mit Oxalsäure in einem wäßrigen System. Bei einem bevorzugten Trennungsverfahren
löst man das Cäsiumalaun auf, indem man es in einer wäßrigen Oxalsäurelösung aufschlämmt.
Obwohl man Cäsiumalaun bei Raumtemperatur auflösen kann, bevorzugt man eine Temperatur
von etwa 50 bis 70°C wegen der hohen Löslichkeit, die man dabei erhält. Bei einer
Temperatur über 70°C neigt die Oxalsäure zur Sublimation. Die Konzentration der
Oxalsäure ist nicht kritisch, jedoch bevorzugt man etwa 0,8- bis 1,lmolare Lösungen.
Man kann das Cäsiumalaun in jeder Konzentration bis zur Sättigung zugeben, die unter
den oben angegebenen bevorzugten Bedingungen bis etwa 200 g/1 liegt. Jedoch bevorzugt
man eine geringere Konzentration von etwa 50 bis 100 g/1, da man bei dieser Konzentration
eine maximale Trennung von Aluminium erhält. Das Cäsiumtetraoxalat kristallisiert
dann beim Abkühlen der Lösung unter 20°C, vorzugsweise bei etwa 16°C, aus. Um eine
maximale Trennung von Aluminium zu erhalten, hält man die Lösung während des Kühlens
mindestens 5 Minuten, vorzugsweise für etwa 10 Minuten, bei einer Temperatur von
etwa 28 bis 32°C; dann kühlt man die Lösung weiter bis unter 20°C mit einer Geschwindigkeit
ab, die etwa 30°C je Stunde nicht überschreitet. Diese Verfahrensweise ermöglicht
die Bildung von Cäsiumtetraoxalatkristallkeimen ohne Co-Kristallisation von Aluminium.
Die Geschwindigkeit, mit der die erhitzte Ausgangslösung auf die Verweiltemperatur
zur Keimbildung gekühlt wird (28 bis 32°C), ist nicht kritisch. Unter typischen
Bedingungen, z. B. bei 100 g Cäsiumalaun je Liter, 1,lmolarer Oxalsäure, Abkühlen
der Lösung von 70 auf 30°C innerhalb einer halben Stunde, Verweilzeit der Lösung
bei 30°C 10 Minuten und Abkühlen der Lösung auf 16°C innerhalb einer halben Stunde,
bleiben 25 bis 30 °/o Cäsium zusammen mit etwa 99,8 °/o Aluminium und im wesentlichen
das gesamte Sulfat in Lösung. Die Gewinnung dieses Cäsiumanteils kann man durch
Kristallisation mit Ammoniumalaun oder durch Rückführung der Lösung in die Alaunfällungsstufe,
in welcher man anfänglich das Cäsium aus der Spaltproduktlösung
abgetrennt
hat, erreichen. Das in Lösung zurückbleibende Cäsium kann man auch durch Zugabe
einer kleinen Menge von Ammoniumionen gewinnen, z. B. durch Zugabe einer 0,1 molaren
Lösung, und durch Co-Kristallisation von Cäsiummit Ammoniumoxalat bei einer Temperatur
unterhalb 20°C.
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Das Cäsiumtetraoxalat liegt in Form eines kompakten, kristallinen
Materials vor, das man leicht aus der Mutterlauge durch übliche Filtration trennen
kann. Beispiel l Man mischt 151 einer Lösung, die 6300 g Oxalsäure enthält, mit
351 einer Aufschlämmung, die 4200 g Cäsiumalaun enthält, und erhitzt das entstehende
Gemisch 15 Minuten auf 70°C. Die erhaltene Lösung kühlt man innerhalb einer halben
Stunde auf 30°C ab, hält die Lösung 10 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt sie
anschließend innerhalb einer halben Stunde auf 15°C, um einen Cäsiumtetraoxalatniederschlag
zu erzeugen. Man gewinnt den Niederschlag durch Filtration und bestimmt die darin
enthaltenen Cäsium- und Aluminiumwertstoffe. In dem Niederschlag befinden sich 70
bis 750/, des Cäsium-Ausgangsmaterials und weniger als 0,10/, Aluminium. Beispiel
2 Cäsiumalaun, der eine Aktivität von 31000 Curie Cäsium-137 enthält (900 g Cäsium),
wandelt man nach folgender Verfahrensweise in Cäsiumtetraoxalat um: Man löst das
Cäsiumalaun in 451 einer 1,lmolaren wäßrigen Oxalsäurelösung bei einer Temperatur
von 70°C, um eine Cäsiumkonzentration von 20 g/1 (87 g Cäsiumalaun je Liter) herzustellen.
Die erhaltene Lösung kühlt man innerhalb einer halben Stunde auf 30°C, hält diese
Temperatur 10 Minuten aufrecht und kühlt anschließend innerhalb einer halben Stunde
auf 16°C, wobei kristallisiertes Cäsiumtetraoxalat mit einer Aktivität von 21000
Curie Cäsium-137 (68 °/o Ausbeute) abgeschieden wird. Der Aluminiumgehalt beträgt
darin weniger als 0,1 Gewichtsprozent. Man entfernt das kristallisierte Cäsiumtetraoxalat
durch Filtration, erhitzt es auf 200'C und hält diese Temperatur 2 Stunden
aufrecht, wobei saures Cäsiumoxalatprodukt entsteht.