DE1252670B - Verfahren zur Herstellung von Cyclo-Tiropan und Propen bzw Methylcyclopropan und Butenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

Int. CL: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 252 670
S 92260IV b/12 ο
24. Juli 1964
26. Oktober 1967

. Ffc Λ

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan und Propen bzw. Methylcyclopropan und Butenen auf elektrochemischem Wege.

Cyclopropan wird bekanntlich als Inhalationsbetäubungsmittel verwendet, darüber hinaus sind Cyclopropan und das Methylderivat als Alkylierungsmittel brauchbar.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein zu 2 bis 50 Gewichtsprozent aus einer aliphatischen C₄- oder C₅-Carbonsäure und 2 bis 20 Gewichtsprozent aus einem ihrer Alkalisalze bestehendes wäßriges Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 3 bis 9 bei einer Stromdichte von 0,01 bis 0,5 Ampere pro Quadratzentimeter elektrolysiert.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung enthält die wäßrige Lösung, die elektrolysiert wird, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, der freien Carbonsäure zusammen mit einer Menge des Alkalisalzes der Carbonsäure im Bereich von 2 oder 3°/₀ bis zur Sättigung, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent. Das Salz besteht vorzugsweise aus einem Salz der eingesetzten freien Säure. Von den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Säuren ergibt Butansäure Cyclopropan, während die C₅-Säuren Methylcyclopropan ergeben.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann in der zu elektrolysierenden Lösung mehr Säure anwesend sein, als darin löslich ist. Der ungelöste Anteil verbleibt dort einfach, bis die gelöste Säure elektrolysiert oder bei dem Elektrolysevorgang aufgebracht ist, wobei dann dieser ungelöste Anteil gelöst wird, um die elektrolysierte Säure zu ersetzen, und ihrerseits verbraucht wird. Außerdem kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Säure kontinuierlich in die Lösung eingeführt wird.

Es ist zu bemerken, daß das Carbonsäuresalz als solches zugegeben oder durch Zugabe einer Lauge wie KOH oder NaOH direkt in der Lösung gebildet werden kann.

Der pH-Wert der Elektrolytlösung kann anfangs sauer oder alkalisch oder neutral sein, ist jedoch vorzugsweise sauer und kann zweckmäßig in dem Bereich von 5 bis 7 und allgemein von 3 bis 7 liegen. Wenn im sauren pH-Bereich gearbeitet wird, ist es bei diskontinuierlichen Verfahren zweckmäßig, die Lösung zu elektrolysieren, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, und dann die Produkte zu sammeln oder die Lösung wieder aufzufüllen. Auf der alkalischen Seite kann der pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 liegen.

Die Anoden bestehen aus Kohle, insbesondere aus Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan und Propen bzw. Methylcyclopropan und Butenen

Anmelder:

Mobil Oil Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

^χ5 Als Erfinder benannt:

William John Koehl jun., Yardley, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25.JuIi 1963 (297 661)--

Graphit. Die Kathode kann aus Kohle oder Graphit oder irgendeinem inerten Metall, wie beispielsweise Kupfer, rostfreiem Stahl, Platin, Silber, Nickel oder Blei, bestehen. Die Elektroden haben die gebräuchliche Form.

Die Stromdichte kann von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise von 0,04 bis 0,2 Ampere pro Quadratzentimeter Anodenfläche variieren. Die angelegte Spannung wird durch eine geeignete Gleichstromquelle geliefert. Im allgemeinen wird bei Raumtemperatur gearbeitet. Die erhaltenen Stromleistungen können von 40°/₀ aufwärts und im Fall von n-Butansäure in einem Bereich bis zu 90% liegen. Gegebenenfalls kann ein Diaphragma aus gebräuchlichem Material verwendet werden. Rühren der Reaktionslösung ist erwünscht, obgleich es nicht erforderlich ist.

Wie vorstehend angegeben, wird die Cyclopropanringverbindung an der Anode durch anodische Oxydation gebildet. Die normalerweise gasförmigen Verbindungen Cyclopropan mit einem Siedepunkt bei -34⁰C und Methylcyclopropan mit einem Siedepunkt bei 5°C können durch Sammeln des Gases beispielsweise in einer der gebräuchlichen Wasserverdrängungsvorrichtungen gewonnen werden.

Die bevorzugten Kohleanoden bestehen aus Graphit. Besonders gute Ergebnisse können beispielsweise aus den nachstehend angegebenen Materialien erhalten werden.

709 679/576

Tabelle A
Kohleanode

Anode	Scheinbare Dichte	Wahre Dichte	Porenvolumen
	g/cm3	g/cm3	cm3/g
1	1,70	2,10	0,110
2	1,68	2,24	0,149
3	1,78	2,24	0,118
4	1,05	—	0,457

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 60 g Kaliumhydroxyd und 250 ml n-Butansäure in 250 ml Wasser wurde in einer Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 21 bis 26° C bei 4,0 ±0,2 Ampere 8 Stunden lang bei 3 bis 8 Volt elektrolysiert. Die Stromdichte betrug 0,0047 Ampere pro Quadratzentimeter. Mit fortschreitender Elektrolyse wurde die angelegte Spannung innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs zur Aufrechterhaltung eines konstanten Stroms erhöht, und folglich wurde auch die Temperatur erhöht. Die Stromlieferquelle bestand aus einem variablen Transformator und Gleichrichter. Die Zelle bestand aus einem geschlossenen Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 11, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und den Elektroden ausgerüstet war und sich in einem Kühlbad befand. Die Elektrodenanordnung bestand aus vier Kupferplatten von 1 · 32 · 115 mm und drei Kohleblöcken von 6,5 · 32 · 115 mm, die abwechselnd geschichtet waren und durch trennende Abstandshalter oder Zwischenstücke 4 mm im Abstand gehalten wurden. Die Kohleblöcke bestanden aus Graphit (s. Tabelle A, Ziffer 1) und waren als Anode miteinander verbunden; die Kathode bestand aus Kupfer. Die Elektroden wurden 4,5 cm tief in den Elektrolyt eingetaucht; die Arbeitsfläche der Anode betrug 86 cm².

Das Abgas aus der Zelle wurde in den Kühler geleitet, und das nichtkondensierbare Gas wurde in einer gebräuchlichen Gasprobeflasche gesammelt. In Zeitabständen wurden Proben des Gases genommen und durch Dampfphasenchromatographie und Massenspektrometrie analysiert. Das Gas der vier Proben hatte die nachstehende mittlere Zusammensetzung:

Tabelle 1

Verbindung

Wasserstoff ....

Propylen

Cyclopropan ...
Kohlenmonoxyd
Kohlendioxyd ..

Molprozent

36

17

2,2
35

bei 20 bis 23⁰C unter Verwendung eines Stroms von 0,8 Ampere 5,75 Stunden lang bei 3 bis 10 Volt elektrolysiert. Die Stromdichte betrug 0,053 Ampere pro Quadratzentimeter. Diese Zelle bestand aus einem geschlossenen zylindrischen Glasgefäß mit einem Durchmesser von 5,0 cm und einer Höhe von 15 cm, das mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war. Die Kathode war ein Kupferzylinder mit einem Durchmesser von 3,0 cm und einer Höhe von 5,0 cm, der mit einer Anode, die einen Kohleschweißstab hoher Dichte mit einem Durchmesser von 0,8 cm umfaßte, konzentrisch angeordnet war. Die Anode war 6,0 cm tief eingetaucht und hatte einen Arbeitsbereich von 15 cm².

Von dem Abgas wurden Proben genommen und wie im Beispiel 1 analysiert, wobei die nachstehende Zusammensetzung erhalten wurde:

Tabelle II

Es wurden auch geringe Mengen an Propan und Butan gefunden. Die Ausbeute an Cyclopropan, bezogen auf die verbrauchte Elektrizität, betrug 25 °/₀ der Theorie.

Beispiel 2

Eine Lösung von 15 g Kaliumhydroxyd, 65 ml n-Butansäure und 65 ml Wasser wurde in einer Zelle Bei Entnahme der

Probe verstrichene

Reaktionszeit

Minuten

40
120
260

Molprozent

Wasserstoff

Propen

Cyclopropan

Kohlendioxyd

38,2	14,9	5,9
45,7	12,4	4,2
55,0	6,9	2,5

38,5
35,8
32,0

Es wurden auch geringe Mengen an Methan, Äthan, Äthylen, Propan und Kohlenmonoxyd gefunden. Die Ausbeuten an Cyclopropan, bezogen auf den Verbrauch an Elektrizität, betrugen in der ersten Probe 15,4 %, in der zweiten Probe 9,2% und in der letzten Probe 4,5 °/₀.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Zelle wie'im Beispiel 1 sowie der gleichen Kathode, jedoch mit einer als TPL bezeichneten Kohleanode, wurde eine Lösung von 10 g Natriumhydroxyd, 100 ml n-Butansäure und 400 ml Wasser bei einer Stromdichte von 0,034 Ampere pro Quadratzentimeter bei 20 bis 32⁰C elektrolysiert. Der tatsächliche Strom betrug 4,0 Ampere bei 4 bis 15 Volt. Nach 2 Stunden Elektrolysedauer wurden 35 g Natriumsulfat zugesetzt und die Elektrolyse bei 22°C unter Anwendung von 4,0 Ampere bei 5 Volt fortgesetzt. Nach 2 Stunden wurden 80 g Natriumbicarbonat zur Erzielung einer Lösung mit einem pH-Wert von 8 (anfänglich reagierte die Lösung sauer) zugesetzt; die Elektrolyse wurde bei 4,0 Ampere und 5 Volt und bei einer Temperatur von 22⁰C fortgesetzt. Am Ende von 2 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Während desVersuchsverlaufs wurde das Abgas von der Anode gesammelt und durch Massenspektrometrie untersucht. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

60

Zeitpunkt der
Probeentnahme

Nach 90 Minuten

90 Minuten nach Zugabe

von Sulfat

90 Minuten nach Zugabe
von Bicarbonat

Molprozent
H₂ Propen Cyclopropan

37,5
46,4

15,5
11,1

66,6 j 4,7

8,0
6,6

3,2

Bezogen auf den Energieverbrauch, entsprechen die vorstehend angegebenen Cyclopropanausbeuten 21, 14 und 5%. Wie ersichtlich, führt die Verwendung von Sulfat- und Bicarbonatanionen zu verringerten Ausbeuten. Die Zugabe von Bicarbonat verringerte die Ausbeute auf etwa 25% derjenigen aus der Anfangslösung.

Beispiel 4

In einer Reihe von Ansätzen, die in der nachstehenden Tabelle IV als 432, 433, 434, 444 und 448 bezeichnet sind, wurde n-Pentansäure in der Zelle gemäß Beispiel 1 bei einer Stromdichte von 0,042 Ampere pro Quadratzentimeter elektrolysiert. Bei den Ansätzen 432, 433, 434 und 444 umfaßte die Lösung (Lösung B) 70 ml Pentansäure, 14 g Kaliumhydroxyd und 400 ml Wasser; der Strom betrug 18 Ampere pro Stunde. Die Spannung lag im Bereich von 5 bis 25 Volt und die Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C. Bei Ansatz 448 umfaßte die Lösung (Lösung C) 70 ml Pentansäure, 90 g Natriumbicarbonat und 400 ml

Wasser; der Strom betrug 18 Ampere pro Stunde; die Spannung wurde bei 5 Volt gehalten, wobei die Temperatur von 20 auf 21° C stieg. Für alle Ansätze wurden Kohleanoden verwendet, deren Art in der nachstehenden Tabelle IV angegeben ist. Die KC-Kohleanode wurde vor der Anwendung bei 900° C in Kohlendioxyd erhitzt. Der anfängliche pH-Wert jeder Lösung ist ebenfalls angegeben. Die Tabelle gibt Analysen des in jedem Ansatz erzeugten Gases wieder. Für jeden Ansatz sind Werte für drei Gasproben, die in gleichmäßig über die Reaktionszeit verteilten Zeitabständen entnommen wurden, angegeben. Wie ersichtlich, wurden sämtliche Butenisomeren sowie Methylcyclopropan erhalten. Die Gasmischungen enthielten außerdem 0,5 bis 1,5% Cyclopropan, 0,5 bis 7,6 % Propen, 2 bis 5 % Äthylen, 0,5 bis 4,5 % n-Buten und Spuren von Methan, Äthan und C₅- und C₆-Verbindungen. Bezogen auf den Verbrauch an Elektrizität, variieren die Methylcyclopropanausbeuten von 4 bis 6,5%. Die Buten-1-ausbeuten variierten von 24 bis etwa 29%.

Tabelle IV
C₄-Kohlenwasserstoffe von Pentansäure, Molprozent

Ansatz	pH-Wert	Anode	1-Buten	Isobuten	trans-2-Buten	cis-2-Buten	Methyl cyclopropan
432	6	KC	58,3	3,0	19,2	9,5	8,4
			49,8	3,8	19,7	12,6	8,6
			59,3	3,6	17,4	10,8	8,1
433	6	KC	54,3	4,1	18,3	9,9	10,7
			48,1	4,1	19,7	13,5	9,6
			55,9	3,5	19,1	10,7	8,4
434	6	TPL	51,7	3,8	20,4	10,4	12,4
			49,2	3,6	19,6	12,4	12,9
			52,5	5,2	17,7	9,8	10,1
444	6	HPL	55,7	1,8	19,2	9,6	12,9
			52,2	2,1	19,3	12,1	12,4
			55,5	2,3	17,9	10,8	9,8
448	8	KC	63,0		14,3	7,4	14,8
			55,1	—	20,0	12,0	10,8
			54,9	—	18,7	11,9	12,2

Beispiel 5

In zwei Ansätzen, die in der nachstehenden Tabelle V als 451 und 452 bezeichnet sind, wurde 2-Methylbutansäure in der Zelle gemäß Beispiel 1 bei einer Stromdichte von 0,042 Ampere pro Quadratzentimeter elektrolysiert. Bei Ansatz 451 wurde dieselbe Lösung verwendet wie die Lösung B gemäß Beispiel 4, außer daß an Stelle von n-Pentansäure 2-Methylbutansäure verwendet wurde; der Strom wurde durch die Lösung mit 18 Ampere pro Stunde geleitet; die Spannung lag im Bereich von 5 bis 25 Volt, und die Temperatur lag im Bereich von 20 bis 40° C. Bei Ansatz 452 wurde dieselbe Lösung verwendet wie die Lösung C gemäß Beispiel 4, außer daß an Stelle von n-Pentansäure 2-Methylbutansäure verwendet wurde; die Strommenge betrug 18 Ampere pro Stunde; die Spannung wurde bei 5 Volt gehalten, wobei die Temperatur von 20 auf 21⁰C anstieg. Es wurden Kohleanoden der angegebenen Art verwendet. Der anfängliche pH-Wert jeder Lösung ist ebenfalls angegeben. Für jeden Versuch sind die Werte für zwei Gasproben, die in gleichmäßig über die Reaktionszeit verteilten Zeitabständen entnommen wurden, angegeben. Es wurden sämtliche Butenisomere sowie Methylcyclopropan erhalten. Die Gasmischungen enthielten außerdem 0,4 bis 1,4% n-Butan, 0,5 bis 0,7% Isobutan, 1 bis 3 % Äthylen und Spuren von Methan, Äthan, Propan und C₅- und C₆-Verbindungen. Die Ausbeuten, bezogen auf den Verbrauch an Elektrizität, lagen im Bereich von etwa 1 bis 2,5% für Methylcyclopropan und etwa 11 bis 28% für 1-Buten.

Tabelle V

Ansatz	pH-Wert	Anode	1-Buten	Isobuten	trans-2-Buten	cis-2-Buten	Methyl cyclopropan
451 452	6 8	NC 60 NC 60	51,5 55,2 48,8 45,6	2,2 2,6 2,6 1,8	27,1 23,6 29,1 31,6	12,7 11,7 14,5 16,8	4,9 4,9 3,8 3,5

Beispiel 6

Es wurden drei Ansätze, die in der nachstehenden Tabelle VI als 456, 459 und 487 bezeichnet sind und bei welchen 3-Methylbutansäure verwendet wurde, in der Zelle gemäß Beispiel 1 bei einer Stromdichte von 0,042 Ampere pro Quadratzentimeter elektrolysiert. Bei Ansatz 456 wurde die gleiche Lösung verwendet wie Lösung B gemäß Beispiel 4, außer daß an Stelle von n-Pentansäure 3-Methylbutansäure verwendet wurde. Die Strommenge betrug 18 Ampere pro Stunde, die Spannung 5 bis 25 Volt und die Temperatur 20 bis 4O⁰C. Bei den Ansätzen 459 und 487 wurde die gleiche Lösung wie Lösung C gemäß Beispiel 4 verwendet, außer daß an Stelle von n-Pentansäure 3-Methylbutansäure verwendet wurde; die Strommenge betrug 18 Ampere pro Stunde, die Spannung 5 Volt und die Temperatur 20 bis 21⁰C. In Tabelle VI ist die Art der Kohleanode sowie der anfängliche pH-Wert jeder Lösung angegeben. Es sind Werte für zwei Gasproben, die in gleichmäßig über die Reaktionszeit verteilten Zeitabständen entnommen wurden, aufgeführt. Zusätzlich zu den angegebenen Produkten enthielten die Gasmischungen 0,2 bis 0,8 % n-Butan,

ίο 0,8 bis 6,2 °/₀ Isobutan, 1,7 bis 3,6 % Propen, 1 bis 3 °/o Äthylen und Spuren von Methan, Äthan, Propan und C₅- und C₆-Verbindungen. Die Ausbeuten, bezogen auf den Verbrauch an Elektrizität, betrugen etwa 2 bis 4,9 °/₀ für Methylcyclopropan und etwa 8 bis 17% für Buten-1.

Tabelle IV

Ansatz	pH-Wert	Anode	1-Buten	Isobuten	trans-2-Buten	cis-2-Buten	Methyl cyclopropan
456	6	NC 60	28,8	28,0	18,5	9,9	7,0
			35,1	22,0	16,1	9,8	6,7
459	8	NC 60	31,4	26,2	17,0	10,3	8,5
			31,7	24,4	17,1	9,8	9,8
487	6	TPL	30,7	19,5	24,9	11,9	9,3
			35,5	25,2	16,4	9,5	9,7

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan und Propen bzw. Methylcyclopropan und Butenen auf elektrochemischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zu 2 bis 50 Gewichtsprozent aus einer aliphatischen C₄- oder C₅-Carbonsäure und 2 bis 20 Gewichtsprozent aus einem ihrer Alkalisalze bestehendes wäßriges Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 3 bis 9 bei einer Stromdichte von 0,01 bis 0,5 Ampere pro Quadratzentimeter elektrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die 5 bis 20 Gewichtsprozent der Carbonsäure enthält.

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