DE1252346B

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Publication number: DE1252346B
Application number: DENDAT1252346D
Authority: DE
Publication date: 1967-10-19

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DEUTSCHES -fliwIvN^ PATENTAMT

"Wp^ DeutscheKl.: 23 b-1/05

AUSLEGESCHRIFT — I₂₅₂₃₄₆

Aktenzeichen: B 61474IV d/23 b

J 252 346 Anmeldetag: 1.März 1961

Auslegetag: 19. Oktober 1967

Es ist bekannt, asphalthaltige Kohlenwasserstofföle in der Sumpfphase mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen unter Druck in Gegenwart feinverteilter Katalysatoren zu hydrieren.

Verwendet man an Stelle feinverteilter Katalysatoren fest angeordnete Katalysatoren, so treten bei der Verarbeitung von ölen, die Asphalte sowie anorganische Bestandteile enthalten, z. B. Rohöle oder Rückstände der atmosphärischen Destillation oder der Vakuumdestillation, Schwierigkeiten dadurch auf, daß die genannten Bestandteile sich auf den Katalysatoren ablagern und die Aktivität derselben in erheblichem Maße herabsetzen. Diese Ablagerungen können, soweit sie aus koksähnlichen Polymerisaten bestehen, zwar durch periodische Regeneration des Katalysators in situ in an sich bekannter Weise verbrannt werden, für die Entfernung der anorganischen Bestandteile, die hauptsächlich aus Verbindungen des Vanadins, Nickels, Eisens und der Alkalimetalle bestehen, ist jedoch ein einfaches Regenerationsverfahren bisher nicht bekannt.

Es wurde schon vorgeschlagen, die anorganischen Bestandteile des Kohlenwasserstofföles dadurch zu entfernen, daß man das Öl einer thermischen Vorbehandlung über inertem Material, z. B. Koks, unterwirft. Hierbei wird feinteiliger Koks in größerer Menge neugebildet, der die Hauptmenge der anorganischen Verunreinigungen einschließt und von dem Öl in bekannter Weise, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, abgetrennt werden kann.

Nach einem anderen Vorschlag soll das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserstoff bei Drücken unterhalb 50 at und bei erhöhter Temperatur mit Stoffen wie Aktivkohle, Koks oder auch natürlichen oder künstlichen Silikaten behandelt werden. Dabei werden die metallorganischen Komplexe zersetzt, die Asphalte koaguliert, und die erhaltenen Feststoffe können anschließend vom öl nach einem der bekannten Trennverfahren abgetrennt werden.

Für die Abtrennung der Asphalte aus Erdölrückständen der atmosphärischen Destillation wurde ferner vorgeschlagen, die Öle einer thermischen Behandlung nach Art des Visbreaking zu unterwerfen, von dem erhaltenen Reaktionsprodukt eine Destillatfraktion im Vakuum abzutrennen und den Vakuumrückstand mit niedrigsiedenden, unter normalen Bedingungen gasförmigen ParaffinkohIenwasserstofTen zu entasphaltieren.

Nach anderen bekannten Verfahren werden Asphalte und anorganische Bestandteile gemeinsam aus Kohlenwasserstoffölen entfernt, indem das Öl unter Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von
Asphalt und anorganische Bestandteile
enthaltenden Rohölen und deren
Destillationsrückständen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Hiemenz,

Dipl.-Chem. Dr. Theodor Jacobsen,

Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Maria Höring, Heidelberg

Zusatz von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan oder Butan, entasphaltiert wird.

Weiterhin ist bekannt, Kohlenwasserstofföle, die Asphalte und anorganische Bestandteile enthalten, in einer ersten Reaktionszone mit Wasserstoff unter Druck über großoberflächige Stoffe zu leiten, wobei unter geeigneten Bedingungen, insbesondere der Temperatur und des Öldurchsatzes, die anorganischen Komplexverbindungen zum größten Teil zersetzt werden und die Asche sich in und zwischen den großoberflächigen Stoffen ablagert. In einer unmittelbar anschließenden zweiten Reaktionszone wird das Öl über Katalysatoren druckhydriert.

Es wurde nun gefunden, daß man Asphalt und anorganische Bestandteile enthaltende Rohöle sowie deren Destillationsrückstände besonders vorteilhaft raffinierend hydrieren kann, wenn man die Ausgangsstoffe in einer ersten Verfahrensstufe mit etwa 0,25 bis 3 cbm Wasserstoff pro Kilogramm Öl bei Drücken von etwa 50 bis 300 at, Temperaturen von etwa 350 bis 550° C und Durchsätzen von etwa 0,3 bis 5 kg Öl pro Liter und Stunde derart über großoberflächige, gegebenenfalls schwach katalytisch wirkende Stoffe leitet, daß etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent an bis 325° C siedenden Kohlenwasserstoffen gebildet werden, anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis

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12 C-Atomen im Molekül eine Menge an unlöslichen Stoffen ausfällt, die etwa die Hälfte bis höchstens das Dreifache der im Rohöl oder Destillationsrückstand ermittelten Hartasphaltmenge beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von Öl zu Fällungsmittel zweckmäßig 1 Teil Öl zu 0,25 Teilen Fällungsmittel bis 1 Teil Öl zu 10 Teilen Fällungsmittel betragen soll und die Vermischung vorteilhaft unter Druck bei einer Temperatur vorgenommen wird, die zwischen der Reaktionstemperatur der ersten Verfahrensstufe und der Siedetemperatur des Fällungsmittels unter Normalbedingungen liegt, anschließend das Fällungsgut von dem Gemisch aus öl und Fällungsmittel trennt und entweder das Gemisch aus öl und Fällungsmittel oder das vom Fällungsmittel durch Destillation befreite Kohlenwasserstofföl in einer dritten Verfahrensstufe in bekannter Weise zusammen mit etwa 0,25 bis 2,5 cbm Wasserstoff je Kilogramm öl bei einem Druck von etwa 50 bis 300 at, Temperaturen von etwa 350 bis 500° C und Durchsätzen von etwa 0,5 bis 10 kg Öl pro Liter und Stunde über festangeordneten Hydrierkatalysatoren ohne wesentliche Spaltung raffiniert.

Mit besonderem Vorteil führt man die raffinierende Hydrierung in der ersten Stufe mit etwa 0,5 bis 1,5 cbm Wasserstoff pro Kilogramm Öl durch und wendet hierbei Drücke von etwa 50 bis 150 at, Temperaturen von etwa 350 bis 470⁰C und Durchsätze von etwa 0,8 bis 1,5 kg Öl pro Liter und Stunde an.

Die Fällung in der zweiten Verfahrensstufe wird in solchem Ausmaß durchgeführt, daß die ausgefällte Menge an unlöslichen Stoffen etwa die Hälfte bis höchstens die dreifache Menge des Hartasphaltes beträgt, der in dem in die erste Verfahrensstufe eingesetzten öl nach der Analysenvorschrift DIN 51557 ermittelt wird. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß der Hartasphaltgehalt im entasphaltierten Öl noch höchstens 80 Gewichtsprozent des Hartasphaltgehaltes im Einsatzöl der ersten Verfahrensstufe beträgt.

Der Hartasphalt, der nach der Analysenvorschrift DIN 51557 erhalten wird, ist weder der Zusammensetzung noch der Menge nach identisch mit dem allgemein als Asphalt bezeichneten Material, das man bei der Entasphaltierung eines Öles, z. B. mit Leichtbenzin als Fällungsmittel, erhält. Bei der Bestimmung der Hartasphaltmenge nach DIN 51557 werden aus dem durch Fällung mit Normalbenzin zunächst erhaltenen Gemisch von Asphaltenen, Harzen und Öl durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln öl und Harze vollständig entfernt; nur die ungelöst zurückbleibenden Asphaltene werden als Hartasphalt bezeichnet. Dagegen enthält der nach einem der bekannten technischen Verfahren ausgefällte Asphalt die Komponenten Asphaltene, Harze und öl je nach Art des Fällungsmittels und der sonstigen Reaktionsbedingungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen.

Bei der erfindungsgemäß beanspruchten Arbeitsweise sind erheblich niedrigere Reaktionsdrücke notwendig als bei einer Druckraffination des unbehandelten Kohlenwasserstofföles in einer Stufe. Außerdem erzielt man mit dem vorbehandelten öl eine erheblich höhere Lebensdauer des für die raffinierende Hydrierung verwendeten Katalysators.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Entasphaltierung mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 12 C-Atome im Molekül enthalten, ein bestimmter

Gehalt an anorganischen Bestandteilen im entasphaltierten Öl auch bei Anwendung großer Mengen Fällungsmittel nicht unterschritten werden kann und daß die Menge der im Öl verbleibenden anorganischen Bestandteile abhängig ist von den Reaktionsbedingungen, die in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden.

Ferner hat sich gezeigt, daß es für eine langdauernde und störungsfreie Druckhydrierung des Öles in der dritten Stufe nicht notwendig ist, aus dem Öl auch die sogenannten Harze zu entfernen, sondern daß es genügt, eine höchstmolekulare, im wesentlichen aus den Asphaltenen bestehende Asphaltfraktion in solcher Menge abzutrennen, daß das raffinierte Öl noch höchstens 80 Gewichtsprozent, vorteilhaft höchstens 30 bis 50 Gewichtsprozent, des nach der Analysenvorschrift DIN 51557 in dem Einsatzöl der ersten Verfahrensstufe festgestellten Gehaltes an Hartasphalt aufweist.

In den ersten beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also aus den Kohlenwasserstoffölen ein möglichst großer Teil der anorganischen Bestandteile mit einer möglichst kleinen Asphaltmenge entfernt. Die ausgefällte Asphaltmenge soll so groß sein, daß eine langdauernde und störungsfreie Druckraffination des entasphaltierten Öles über fest angeordneten Katalysatoren bei erheblich niedrigerem Druck und niedrigerer Reaktionstemperatur erreicht wird, als dies bei einer Druckraffination des nicht entasphaltierten Kohlenwasserstofföles möglich ist.

Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperaturen, bei denen mehr als 30 Gewichtsprozent an bis 325 ⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen neugebildet werden, sind zu vermeiden, da gleichzeitig hiermit die Bildung von koksähnlichen Polymerisaten in unerwünschtem Ausmaß ansteigen und zu häufiger Regeneration des Katalysators zwingen würde.

Als schwach katalytisch wirkende Stoffe in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man, um die Verfahrenskosten niedrig zu halten, billige Materialien verwenden, wie z. B. netürlich vorkommende Tonerden oder tonerdehaltige Silikate, z. B. Bauxit oder Terrana, oder auch Raschigringe, auf die zusätzlich kleinere Mengen von katalytisch wirkenden Verbindungen aufgetragen werden können.

Das Reaktionsprodukt der ersten Verfahrensstufe wird von den wasserstoffhaltigen Gasen abgetrennt und in der zweiten Verfahrensstufe mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 C-Atomen im Molekül vermischt. Als Fällungsmittel wird vorteilhaft eine Benzinfraktion mit nur kleinem Gehalt an Aromaten verwendet, z. B. die bis 100°C siedende Fraktion aus einem Erdöl oder aus Produkten der Druckhydrierung von Erdöl oder seinen Fraktionen. Mit gutem Erfolg kann man auch Kohlenwasserstofffraktionen mit 6 oder 7 C-Atomen im Molekül, gegebenenfalls in Mischung mit höhersiedenden Anteilen, verwenden.

Das Gewichtsverhältnis von öl zu Fällungsmittel soll zweckmäßig 1 Teil öl zu 0,25 Teile Fällungsmittel bis ITeil öl zu IOTeile Fällungsmittel betragen. Mischungsverhältnisse von 1: 0,5 bis 1: 3 sind besonders vorteilhaft. Die Vermischung wird, um die in der Mischung unlöslichen, bei Raumtemperatur gelartig ausfallenden Asphalte zu flocken und damit in eine besser abtrennbare Form zu bringen, vorteilhaft unter Druck bei einer Temperatur vorgenommen, die zwischen der Reaktionstemperatur der ersten Verfahrensstufe und der Siedetemperatur des Fällungsmittels unter Normalbedingungen liegt.

Als Fällungsprodukt wird ein Gemenge von Asphaltenen, Harzen, anorganischen StorTen und anhaftendem Öl, im technischen Sprachgebrauch als Asphalt bezeichnet, erhalten. Das Fällungsprodukt wird mit Hilfe eines bekannten Trennverfahrens, wie Zentrifugieren oder Filtrieren, von der Lösung abgetrennt. Es kann durch Auswaschen mit dem Fällungsmittel oder einem anderen Lösungsmittel, in dem die ausgefällten Asphaltene und die anorganischen Bestandteile unlöslich sind, vom anhaftenden öl befreit werden.

Das aus der Entasphaltierungsstufe erhaltene Raffinat wird entweder gemeinsam mit dem Fällungsmittel oder nach vorheriger Abtrennung desselben in einer dritten Verfahrensstufe in bekannter Weise mit Wasserstoff über fest angeordneten Katalysatoren raffinierend hydriert. Der Druck soll hierbei vorteilhaft etwa 50 bis 150 at betragen, der Durchsatz etwa 1 bis 5 kg öl pro Liter und Stunde, die WasserstofTmenge etwa 0,5 bis 1,5 cbm/kg öl und die Reaktionstemperatur etwa 350 bis 470° C.

Unter diesen Bedingungen werden Schwefel-. StickstofT- und Sauerstoffverbindungen sowie der nach der EFtäsphältierung im öl noch vorhandene Hartasphalt reduziert, ohne daß eine wesentliche Spaltung eintritt. Die Menge an neugebildeten, unterhalb 325°C siedenden Kohlenwasserstoffen soll 20%. zweckmäßig 10% nicht übersteigen. Vorteilhaft wird man in dieser Verfahrensstufe solche Katalysatoren verwenden, die sich für die Druckhydrierung von Destillatölen im Gasöl-Siedebereich als geeignet erwiesen haben, z. B. Kobaltoxyd und/oder Nickeloxyd und/oder Molybdänoxyd auf Trägern, wie Tonerde oder Tonerde mit Zusätzen von sauren Komponenten.

Beispiel

Ein Rückstand aus der atmosphärischen Destillation von Iran-Rohöl wurde bei einem Gesamtdruck von 100 at, einem Durchsatz von 1 kg öl pro Liter Katalysator und Stunde, einer Wasserstoffmenge von 1 cbm/kg Rückstandsöl und einer Temperatur von 450° C über einen 16 Gewichtsprozent Nickel enthaltenden Magnesia-Zement-Katalysator (Körner von 6

ίο bis 8 mm Durchmesser) geleitet.

1 Gewichtsteil der flüssigen Reaktionsprodukte wurde bei Raumtemperatur mit 3 Gewichtsteilen einer zwischen 40 und 100° C siedenden Leichtbenzinfraktion vermischt, die durch Destillation aus einem druckraffinierten, zwischen 40 und 200°C siedenden Benzin gewonnen worden war. Die ausgefällten Stoffe wurden durch Filtration von dem Schweröl-Benzin-Gemisch abgetrennt und durch Auswaschen mit dem Fällungsmittel vom anhaftenden öl befreit. Es wurden 3 Ge-

ao wichtsprozent benzinunlösliche Stoffe erhalten, bezogen auf die eingesetzte Menge Rückstandsöl.

Das Fällungsmittel wurde abdestilliert und das erhaltene Raffinat bei einem Druck von 100 at, einem Durchsatz von 1 kg öl pro Liter Katalysator und Stunde, einer Wasserstoffmenge von 1 cbm/kg öl und einer Temperatur von 408°C über einen Kobaltoxyd-Molybdänoxyd - Tonerde - Katalysator druckraffiniert. Die Entschwefelungsleistung als Maß der Katalysatoraktivität war 87% ^un^ blieb während des Versuches von 1000 Stunden unverändert.

Die folgende Tabelle 1 enthält die wichtigsten Eigenschaften des Destillationsrückstandes und der in den drei Verfahrensstufen erhaltenen Öle.

TabeUe

	Atmosphäri		Flüssigprodukt
scher Destilla	der ersten	der zweiten	der dritten
tionsrückstand	Verfahrens	Verfahrens	Verfahrens
aus Iran-Rohöl	stufe	stufe	stufe
Spezifisches Gewicht/50°C	0,928	0,890	0,888	0,859
Gewichtsprozent bis 200° C		3	3	5
Gewichtsprozent bis 325° C	3	24	24	29
Gewichtsprozent Schwefel¹)	2,3	1,5	1,5	0,2
Gewichtsprozent Festes²)	0,06	0,04	0,005	0,005
0,025	0,010	0,003	0,002
Gewichtsprozent Hartasphalt⁴)	1,3	1,8	0,10	0,02 bis 0,04
Gewichtsprozent Koksrückstand nach Conradson⁶)	8	5	3,5	1,4

») Nach DIN 51 768. ⁸) Nach DIN 51592. ⁸) Nach DIN 51575.

⁴) Nach DIN 51557.

⁵) Nach DIN 51551.

Der gleiche Rückstand aus der atmosphärischen Destillation von Iran-Rohöl wurde bei 240 at Druck mit 1,5 cbm Wasserstoff pro Kilogramm Öl, einem Durchsatz von 0,5 kg Öl pro Liter Katalysator und Stunde bei verschiedenen Temperaturen jeweils 1000 Stunden über Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysatoren druckraffiniert. Aus der folgenden Tabelle 2 ist die gegenüber dem dreistufigen Verfahren schlechtere Raffinationsleistung bei niederer Temperatur sowie das schnelle Abklingen der Katalysatoraktivität bei höherer Temperatur zu ersehen.

TabeUe 2

	Reaktionstemperatur, ⁰C
400	420	440	460
% Entschwefelung
nach 100 Stunden	64	90	94	98
nach 1000 Stunden	64	75	85	65
% Asphaltabbau
nach 100 Stunden....	56	70	75	97
nach 1000 Stunden....	56	42	46	30
Gewichtsprozent bis 325 ⁰C
nach 100 Stunden....	7,5	15	38	65
nach 1000 Stunden....	4,5	11	30	52

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Asphalt und anorganische Bestandteile enthaltenden Rohölen und deren Destillationsrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in einer ersten Verfahrensstufe mit etwa 0,25 bis 3 cbm Wasserstoff pro Kilogramm öl, bei Drücken von etwa 50 bis 300 at, Temperaturen von etwa 350 bis 550°C und Durchsätzen von etwa 0,3 bis 5 kg öl pro Liter und Stunde derart über großoberflächige, gegebenenfalls schwach katalytisch wirkende Stoffe leitet, daß etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent an bis 325° C siedenden Kohlenwasserstoffen gebildet werden, anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 C-Atomen im Molekül eine Menge an unlöslichen Stoffen ausfällt, die etwa die Hälfte bis höchstens das Dreifache der im Rohöl oder DestDlationsrückstand

ermittelten Hartasphaltmenge beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von öl zu Fällungsmittel zweckmäßig 1 Teil Öl zu 0,25 Teilen Fällungsmittel bis 1 Teil öl zu 10 Teilen Fällungsmittel betragen soll und die Vermischung vorteilhaft unter Druck bei einer Temperatur vorgenommen wird, die zwischen der Reaktionstemperatur der ersten Verfahrensstufe und der Siedetemperatur des Fällungsmittels unter Normalbedingungen liegt, anschließend das Fällungsgut von dem Gemisch aus Öl und Fällungsmittel trennt und entweder das Gemisch aus Öl und Fällungsmittel oder das vom Fällungsmittel durch Destillation befreite Kohlenwasserstofföl in einer dritten Verfahrensstufe in bekannter Weise zusammen mit etwa 0,25 bis 2,5 cbm Wasserstoff je Kilogramm Öl, bei einem Druck von etwa 50 bis 300 at, Temperaturen von etwa 350 bis 500° C und Durchsätzen von etwa 0,5 bis 10 kg Öl pro Liter und Stunde über fest angeordneten Hydrierkatalysatoren ohne wesentliche Spaltung raffiniert.

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