DE1251731B

DE1251731B - Verfahren zur Herstel lung von Aldehyden der Vitamin A-Reihe

Info

Publication number: DE1251731B
Application number: DENDAT1251731D
Authority: DE
Inventors: Pieter Henri van Leeuwen Weesp Dirk Nocolaas Auke HoIwerda (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1964-08-27
Publication date: 1967-10-12
Also published as: US3497560A; ES316779A1; AT272531B; CH475226A; GB1124812A; IL24228A; DK113990B; BR6572495D0; BE668826A; NL6409913A

Description

CO 7 C 4 5/

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

co7c

O 7 C

Deutsche KL: 12 ο-7/03

■fc? ν - ·'

N27239 IVb/12 ο 24. August 1965 12. Oktober 1967

Es ist bekannt, daß man Aldehyde aus Nitrilen dadurch herstellen kann, daß Nitrile zu Aldiminen reduziert werden, worauf die erhaltenen Aldimine hydrolysiert werden. Die Spezialaufgabe, die Reduktion des Nitrils derart auszuführen, daß lediglich oder doch vorwiegend Aldimine und/oder Aldehyde und nicht das entsprechende Amin und/oder der Alkohol erhalten werden, ist für eine große Anzahl von Fällen gelöst. Es ist z. B. bekannt, daß aromatische Nitrile bequem mit Stannochlorid in Salzsäure zu Aldiminen reduziert werden. Weiter ist es bekannt, daß mittels Lithium-Aluminiumhydrid und auch mittels Natrium triäthoxy-Aluminiumhydrid auch aliphatische Nitrile in Aldiminkomplexe umgewandelt werden können, aus denen durch Hydrolyse die entsprechenden Aldehyde entstehen.

Bei der Reduktion von Nitrilen der Vitamin-AReihe hat jedoch keines der vorerwähnten Verfahren gute Resultate geliefert. Nur bei Verwendung von L1AIH4 als Reduktionsmittel konnte in einem bestimmten Fall eine verhältnismäßig geringe Ausbeute an Aldehyd erhalten werden, wobei jedoch die Reduktion im wesentlichen bis zum Amin fortgesetzt wird.

Ein bekanntes, an sich gutes Verfahren zur Her-Stellung von Aldehyden aus der Vitamin-A-Reihe aus den entsprechenden Nitrilen besteht darin, daß ein Dialkylaluminiumhydrid als Reduktionsmittel benutzt wird. In der Praxis hat dieses Verfahren jedoch den Nachteil, daß diese Reduktionsmittel mit Wasser explosionsartig reagieren können. Ausgedehnte Vorkehrungen sind daher notwendig, um jeden Kontakt dieser Stoffe mit der Luft zu vermeiden. Außerdem sind diese Reduktionsmittel an sich teure Stoffe.

Nach einem anderen bekannten Verfahren sollen Aldehyde aus Nitrilen mittels Alkalialanat in guter Ausbeute erhalten werden können; doch für ungesättigte Verbindungen ist dort die Ausbeute nicht erwähnt; an einem öl soll die Ausbeute 78°/o betragen. Der Gehalt des Ionyliden-acetaldehyds in diesem öl ist nicht angegeben; ebenso fehlen Angaben über die Ausbeute an Vitamin-A-Aldehyd.

Das Verfahren der Erfindung beseitigt diese Nachteile und liefert die Aldehyde der Vitamin-A-Reihe in guter Ausbeute.

Verfahren zur Herstellung

von Aldehyden der Vitamin A-Reihe

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt, München 12, Riedlerstr. 37

Als Erfinder benannt:

Dirk Nocolaas Auke Holwerda, Pieter Henri van Leeuwen, Weesp (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 27. August 1964 (6409 913)--

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Vitamin-A-Reihe durch Reduktion von Nitrilen der Vitamin-A-Reihe und Hydrolyse der gebildeten Aldimine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Wasserstoff in einem wäßrigen, sauren Medium in Anwesenheit eines Raney-Katalysators durchführt.

Unter Nitrilen der Vitamin-A-Reihe werden Polyenverbindungen verstanden, die mindestens eine 2,2,6-Trimethyl-cyclohexenylgruppe und mindestens eine Cyangruppe enthalten, oder nicht zyklisierte Polyennitrile derselben Art wie Geranonitril.

Als Beispiel hierfür seien die Verbindungen der Formeln I bis V genannt:

H₃C CH3

H-iC CH₃

(n — 0 oder 1)

CH = CH-C = CH CH₃ CH₃

709 677/4«

H₃C CH₃

CH = CH —C = CH — CH = CH — C = CH — C = N

■ι ■ ι

CH₃ CH₃ CH₈

H₃C CH₃

H3C CH₃

H₃C CHj

CH = CH — C = CH = C — CH = CH — C = CH — CH = C — CH = CH

CHj CH₃ C = N CsN CH₃ H₃C

Insbesondere sind die Aldehyde, die bei der Reduktion der Nitrile der Formel II erhalten werden, von Bedeutung. Beide Produkte, Ionyliden-acetaldehyd (n = 0) und das Retinal (η = 1), sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A.

Als Katalysator bei der erfindungsgemäßen Hydrierung wird ein Raney-Katalysator, ζ. B. Raney-Nickel, Raney-Kobalt und/oder Raney-Eisen, insbesondere Raney-Nickel verwendet.

Vorzugsweise wird der pH-Wert des wäßrigen Mediums zwischen 1 und 6 gehalten. Es kann z. B. eine starke anorganische Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, in einem Gemisch aus Alkohol und Wasser als wäßriges, saures Medium verwendet werden.

Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in einem Gemisch aus Wasser und einer schwachen Säure, z. B. einer aliphatischen Carbonsäure, insbesondere in einem Gemisch aus Wasser und Essigsäure ausgeführt.

Um die Löslichkeit des Nitrils in dem Reaktionsmedium zu erhöhen, kann gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol, z. B. Äthanol oder Methanol, zugesetzt werden. Die Hydrierung kann unter atmosphärischem, verringertem oder erhöhtem Druck erfolgen in Abhängigkeit von der Wirkung des Katalysators, bei einer Temperatur zwischen 0 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 8O⁰C.

Die Aldehydausbeute kann noch dadurch erhöht werden, daß die Reduktion zu Amin und/oder Alkohol unterdrückt wird, indem ein Katalysatorgift, beispielsweise ein Amin, z. B. Pyridin, zugesetzt wird. In dem Reaktionsmedium wird das erzeugte Aldimin schnell zu dem Aldehyd hydrolysiert.

Beispiel 1

2g /Monyliden-acetonitril (Formel Π; η = 0) wurden in einem Gemisch aus 80 ml Essigsäure und 20 ml Wasser in einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer gelöst. 0,5 g Raney-Nickel wurden zugesetzt. Die Flüssigkeit wurde auf 55 bis 60^Cl C erwärmt. Die Luft wurde dadurch ausgetrieben, daß einige Male nacheinander Luft abgesaugt und Stickstoff eingelassen wurde; nach dem letzten Saugvorgang wurde Wasserstoff über die Flüssigkeit geführt. Es wurden etwa 100 ml Wasserstoff pro Stunde aufgenommen. Nach gut 2 Stunden wurde kein Wasserstoff mehr aufgenommen. Der Wasserstoff wurde entfernt und der Nickelkatalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 500 ml Wasser verdünnt und viermal mit 100 ml Petroläther extrahiert. Der Petrolätherextrakt wurde gewaschen, zunächst mit einer verdünnten wäßrigen NaHCO₃-Lösung und dann mit Wasser. Nach dem Abdampfen des Petroläthers ■^p wurden 1,4 g /i-Ionyliden-acetaldehyd in Form eines gelbbraunen Öls erhalten.

E}1 bei λτηαχ = 327 ηΐμ: 735, gemessen in 0.01-normaler methanolischer NaOH. Ausbeute: 70%.

^4P Beispiel 2

2 g Vitamin-A-Nitril (Formel II; η — 1) wurde in einem Gemisch aus 10 ml Essigsäure, 30 ml Wasser, 60 ml Äthylalkohol und 2 g Hexamethylentetramin gelöst; 5 g Nickel-Aluminium-Legierung mit einem Gewichtsverhältnis Ni : Al = 1 : 1 wurden zugesetzt.

Die Luft wurde wie im Beispiel 1 ausgetrieben und durch Wasserstoff ersetzt. Das Gemisch wurde dann auf 70⁰C erwärmt und tüchtig gerührt. Nachdem die erforderliche Menge Wasserstoff aufgenommen worden war, wurde der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 500 ml Wasser verdünnt und viermal mit 100 ml Petroläther extrahiert.

Der Petrolätherextrakt wurde zunächst mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure und dann mit einer verdünnten wäßrigen NaHCOa-Lösung und darauf mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Petroläthers wurden 1,9 g des Vitamin-A-Aldehyds in Form eines gelben kristallinen Stoffes erhalten. E)^% bei λ,««* = 384ηΐμ: 1514, gemessen in Methanol (0,001 n-NaOH). Ausbeute 95%.

Beispiel 3

2 g /Monyliden-acetonitril wurden in einem Gemisch aus 80 ml Essigsäure, 18 ml Wasser und 2 ml Pyridin gelöst. 10 g Nickel-Aluminium-Legierung gleicher Gewichtsanteile wurden zugesetzt. Die

Flüssigkeit wurde auf a ⁰C erwärmt. Die Luft wurde dadurch ausgetrieben, daß einige Male nacheinander Luft abgesaugt und Stickstoff eingelassen wurde; nach dem letzten Saugvorgang wurde Wasserstoff bei einem Druck von b atü über die Flüssigkeit geführt. Nach c Stunden wurde die Reaktion beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert. In dem Filtrat wurde der Gehalt an /3-Ionyliden-acetaldehyd an Hand der Extinktion bestimmt.

	b atü	c Stunden	Ausbeute
	0	IV₂	%
80	0	V₂	95
105	3	IVs	95
70	20	1	95
70	50	1	90
70		70

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Vitamin-A-Reihe durch Reduktion von Nitrilen der Vitamin-A-Reihe und Hydrolyse der gebildeten Aldimine, dadurchge kennzeich η e t, daß man die Umsetzung mit Wasserstoff in einem wäßrigen sauren Medium in Anwesenheit eines Raney-Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Raney-Nickel durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 3 076 033,/i904 594.

1/

709 677/410 10. 67

Bundesdruckerei Berlin