DE1250232B

DE1250232B - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glatten Metallüberzügen auf mit Vertiefungen versehenen Metalloberflachen

Info

Publication number: DE1250232B
Application number: DENDAT1250232D
Authority: DE
Inventors: North ford Conn Calvin Oren Letendre (V St A)
Original assignee: Chromium Corporation of America, Waterbury, Conn (V St A)
Priority date: 1963-09-03
Publication date: 1967-09-14
Also published as: GB1094198A; US3406105A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

C 25 0

Deutsche KL: 48 a-5/48 /

Nummer: 1 250 232

Aktenzeichen: M 62316 VIb/48 a

Anmeldetag: 3. September 1964

Auslegetag: 14. September 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines glatten, ebenen Metallüberzuges, insbesondere aus Chrom, auf mit Vertiefungen versehenen Metalloberflächen.

Es ist oftmals erforderlich, daß die Oberfläche einer Metallunterlage glatt ist, d. h., daß eine Messung mit einem Taststiftinstrument einen quadratischen Mittelwert von weniger als etwa 3 μ und insbesondere einen quadratischen Mittelwert von 0,2 bis 0,8 μ ergibt. Eine solche glatte Oberfläche soll auch keinerlei Unebenheiten, wie Löcher oder Risse, aufweisen, welche größer sind als das Dreifache des durch Messung der Oberfläche erhaltenen quadratischen Mittelwertes.

Oberflächen, welche glatt, d. h. frei von Unregelmäßigkeiten der angegebenen Art sein müssen, sind z. B. Walzen, Trommeln, Gußstücke oder Zylinder, welche bei der Herstellung von Papier, Filz, Kunststoffgegenständen, Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, fotografischen Materialien, Klebstoffen usw. verwendet werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren leicht zur Behandlung von Walzen verwendet werden kann, ist in der folgenden Beschreibung aus Gründen der Einfachheit auf Walzen Bezug genommen. Diese Oberflächen arbeiten nicht zufriedenstellend, wenn sie nicht glatt sind. Weiterhin ist es insbesondere dann notwendig, daß die Oberfläche glatt ist, wenn die Oberfläche der Walze während der Herstellung oder während einer Überholung galvanisch mit Metall überzogen werden soll. Es ist bekannt, daß beim Galvanisieren mit vielen Metallen, wie z. B. Chrom, Nicke], Cadmium, Zinn, Kupfer usw., der abgeschiedene Niederschlag den Vertiefungen, d. h. Löcher, Kerben, Unebenheiten oder anderen Unregelmäßigkeiten des Grundmetalls folgt. Dementsprechend ist es allgemein üblich, vor dem Galvanisieren ein Glättungsverfahren anzuwenden.

Wenn die Oberfläche einer Metallunterlage z. B. diejenige einer Walze überholt werden soll, dann ist es möglich, die Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche durch entsprechendes und einzelnes Ausfüllen jeder Unregelmäßigkeit zu beseitigen, und zwar (a) durch Schweißen oder (b) durch stellenweises Plattieren oder (c) durch Ausbohren der Löcher und nachfolgendem Einsetzen von Dübeln. Diesem Verfahren müssen sich eine Egalisierung und ein Polieren anschließen, bevor das Galvanisieren durchgeführt werden kann. Diese Prozeduren sind sehr teuer, weil sie einen beträchtlichen Aufwand von sachkundiger Arbeit erfordern. Weiterhin ist es nicht möglich, diese Verfahren heranzuziehen, wenn die Oberfläche sehr stark zerfurcht ist und unzählige Unregelmäßigkeiten auf-Verfahren zum galvanischen Abscheiden

von glatten Metallüberzügen auf mit Vertiefungen versehenen Metalloberflächen

Anmelder:

Chromium Corporation of America,

Waterbury, Conn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Calvin Oren Letendre, Northford, Conn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. September 1963
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weist. In diesem Fall muß die Oberfläche abgetragen werden, bis eine fehlerfreie Tiefe erreicht ist. Das abgetragene Material muß dann wieder aufgebaut werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glatten Metallüberzügen auf unebenen Unterlagen zu schaffen, das einfach und wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines glatten, ebenen Metallüberzuges, insbesondere aus Chrom, auf mit Vertiefungen versehenen Metalloberflächen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vertiefungen mit einem viskosen, elektrisch leitenden Kunstharz, welches 10 bis 90°/₀ flockige Eisenteilchen und 90 bis °/₀ faserige Eisenteilchen enthält, ausgefüllt werden, das Kunstharz gehärtet, die Oberfläche geschliffen und anschließend galvanisch in bekannter Weise mit Metall überzogen wird.

Das Grundmetall, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden kann, ist z. B. ein mit Chrom überzogener Stahlzylinder, welcher während eines längeren Gebrauchs abgenutzt wurde.

Die Oberfläche des Zylinders oder der Walze ist dann nicht mehr glatt, d. h., sie enthält zahlreiche Unebenheiten und Unregelmäßigkeiten, welche größer sind als

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das Dreifache des quadratischen Mittelwertes der Oberfläche. Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die Vertiefungen in der Oberfläche zunächst mit dem genannten Kunststoff ausgefüllt.

Wenn der Anteil an faserigen Eisen gesteigert wird, so kann auch die Galvanisiergeschwindigkeit erhöht werden. Das flockige Eisen besitzt eine kompakte nichtlängliche Beschaffenheit, wobei alle Abmessungen der einzelnen Stücke oder Kristalle von der gleichen Größenordnung sind und beispielsweise die größte Abmessung nicht größer ist als das Zweifache der längsten der anderen beiden Abmessungen. Die flockigen Eisenteilchen besitzen typischerweise scharfe Ränder, obwohl sie auch abgerundet sein können. Das faserige Eisen ist durch seine nadeiförmige, spitz zulaufende längliche Struktur gekennzeichnet, wobei eine Dimension in der Größenordnung des Zehnfachen der größten der anderen beiden Dimensionen liegt.

Das flockige Eisen kann in Form grober Teilchen vorliegen, von denen ein beträchtlicher Anteil vorzugsweiss eine Teilchengröße von 74 bis 177 μ und insbesondere 149 bis 177 μ aufweist. Flockige Eisenteilchen sind beispielsweise in Form von reduziertem Hammerschlag erhältlich.

Das faserige, dentritische oder längliche Eisen kann in Form feiner Teilchen vorliegen, von denen ein beträchtlicher Anteil eine Teilchengröße von ungefähr 26 bis 62 μ und insbesondere ungefähr 44 μ aufweist (d. h. die größte Dimension derselben weist vorzugsweise ungefähr 44 μ auf). Solche Teilchen können beispielsweise durch Hacken von Stahlwolle mit Hilfe einer Hackmaschine hergestellt werden.

Die Herstellung der bei der Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahren verwendeten Massen kann dadurch ausgeführt werden, daß man 1 Gewichtsteil Harzgrundlage mit 2 bis 6, z. B. 3 Gewichtsteilen leitendem Pulver mischt. Dies entspricht beispielsweise 1 Volumteil Harzgrundlage auf 0,66 bis 2,0, z. B. 1 Volumteil leitendem Pulver. Typische Harzgrundlagen, die verwendet werden könnten, sind z. B. Polyester. Die bevorzugte Harzgrundlage ist z. B. ein ungesättigter Polyester, welcher durch Vernetzen mit einem äthylenisch ungesättigten Monomer, wie z. B. Styrol, gehärtet werden kann. Typische gesättigte Polyesterharze, die verwendet werden können, sind jene, die sich durch Umsetzung von beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid usw. mit beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol usw. herstellen lassen. Typische ungesättigte Polyesterharze, welche verwendet werden können, sind z. B. jene, bei denen die verwendete Säure Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure usw. ist.

Polyesterharze, welche verwendet werden können, sind z. B. solche, die durch Umsetzung der folgenden Säuren und Alkohole erhalten werden können:

bevorzugten Harze sind diejenigen, welche bei Temperaturen bis zu ungefähr 4O⁰C und vorzugsweise bei 25 bis 40⁰C flüssig sind.
Wenn das Polyesterharz aus Säuren und Alkoholen hergestellt ist, welche gesättigt sind, kann das Harz durch Erhitzen oder durch die Verwendung eines Oxydationsmittels, wie z. B. Methyläthylketonperoxyd, gehärtet werden. Wenn bei der Herstellung des Harzes eine Komponente ungesättigt ist, z. B. aus Fumarü säure besteht, so wird es vorzugsweise durch Vernetzen mit einem Vinylmononier thermofixiert. Typische Vinylmonomere sind z. B. Styrol, Diallylphthalat, Vinyltoluol, Triallylcyanurat, Methylvinylketon, Acrylsäurenitril und Acrylsäureester, wie z. B. Methylmethacrylat.

Das leitende Kunstharz kann dadurch hergestellt werden, daß man das flockige und faserige Eisen mit der Harzgrundlage mischt. Vorzugsweise wird das Metall in das zur Herstellung des Harzes verwendete Reaktionsgemisch eingemischt, d. h. in das Gemisch, welches die Komponenten (z. B. Säure, Alkohol, Katalysator, Beschleuniger usw.) der Harzgrundlage enthält.

Ein bevorzugtes, viskoses, elektrisch leitendes Kunstharz kann dadurch hergestellt werden, daß man

(a) 3 Gewichtsteile flockiges und faseriges Eisen und

(b) 1 Gewichtsteil einer Harzgrundlage vereinigt, welche duicla Vereinigung von 1 bis 2, z. B. 1,5 Mol (d. h. 100 bis 200, z. B. 150 Gewichtsteile) Styrol und 1 Mol Polyester hergestellt ist, der seinerseits aus äquivalenten Mengen Glycerin (z. B. 184 Gewichtsteilen) und Fumarsäure (z. B. 384 Gewichtsteile) in Gegenwart eines Katalysators (z. B. 3 bis 14 Teile 60°/₀iger Methyläthylketonperoxydlösung in Dimethylphthalat) und gegebenenfalls einem Beschleuniger (z. B. 6 bis 7 Teile Kobaltnaphthanat) hergestellt werden kann. (1 Mol Polyester sei definiert als die Menge Polyester, der durch Umsetzung molarer Äquivalente der Komponenten desselben gebildet werden, wie z. B. 2 Mol Glycerin und 3 Mol Fumarsäure.) Dieses Gemisch kann innerhalb einer bestimmten Zeit durch entsprechende Auswahl und Bemessung der Art und Menge von Katalysator und Beschleuniger gehärtet werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation so gesteuert werden, daß das Gemisch in 10 bis 60 Minuten, z. B. 20 Minuten härtet.

Andere Massen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man ein PoIyesterharz herstellt, indem man 2 Äquivalente Glycerin mit 3 Äquivalenten Fumarsäure umsetzt, das Produkt aus dieser Reaktion weiterhin mit 1,5 Äquivalenten Styrol umsetzt und Methyläthylketonperoxyd als Katalysator zugibt. Diese Harzgrundlage kann mit der dreifachen Menge ihres Gewichtes an Eisenteilchen gemischt werden. Die folgenden Massen sind bevorzugt:

Säure

Phthalsäureanhydrid
Isophthalsäureanhydrid
Fumarsäure
Citraconsäure
Phthalsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid

Natürlich können die Anteile an Harz und leitendem Pulver, wie oben angegeben, verändert werden. Die

Alkohol
Äthylenglykol
Äthylenglykol
Glycerin
Glycerin
Propylenglykol
Butylenglykol
Diäthylenglykol

	1	°/o	Flockiges Eisen	Teilchengröße	Faseriges	°/o	Eisen	bis 62
60	Il	25		in μ (ungefähr)		75	Teilchengröße	bis 62
	65 III	50		149 bis 177	50	in μ (ungefähr)	bis 62
IV	25		74 bis 149	75	26	bis 62
V	50		74 bis 149	50	26	bis 62
Vl	50		74 bis 149	50	26	bis 62
	37,		149 bis 177	62,5	26
		149 bis 177	26
5	26

Das bevorzugte viskose, elektrisch leitende Kunstharz ist ein solches, welches unmittelbar vor der Polymerisation bei der Anwendungstemperatur eine Viskosität besitzt, die ausreicht, eine leichte Aufbringung auf die Metallunterlage und eine leichte Auffüllung der Löcher, Risse usw. zu ermöglichen. Für die Herstellung des Polyesters wird kein Schutz begehrt.

Die Vertiefungen in der Oberfläche aufweisende Metallunterlage wird vor der Aufbringung des elektrisch leitenden Kunstharzes gereinigt. Diese wird vorzugsweise durch Behandlung mit einem organischen Reinigungsmittel, wie z. B. Benzol oder Trichloräthylen, ausgeführt. Die Oberfläche wird dann vorzugsweise mit Siliciumkarbid- oder Aluminiumoxydkörnern gesandet und anschließend abermals, z. B. mit Trichloräthylen gereinigt. Durch diese Behandlung wird loses oder angefressenes Metall entfernt, die mikroskopischen Löcher werden gehämmert, und die Oberfläche wird vergrößert. Das Grundmetall wird dann vorzugsweise auf mindestens 65° C und insbesondere auf ungefähr 95⁰C erhitzt, wobei jegliche in dem Metall eingeschlossenen Gase, einschließlich derjenigen Gase, welche während des Verchromens eingeschlossen wurden, in Freiheit gesetzt werden. Vorzugsweise wird das Erhitzen 3 bis 6 Stunden, z. B. 4 Stunden, durchgeführt, währenddessen die Walze vollständig entgast wird. Am Ende der Entgasung läßt man das Metall auf Raumtemperatur abkühlen. Wenn die Walze eine Temperatur von 35 bis 65° C aufweist, kann das leitende Kunstharz auf das Grundmetall aufgebracht werden. Wenn das aushärtbare PoIymerisationsgemisch über die ganze Oberfläche des Grundmetalls verteilt ist, wird es in die Löcher, Furchen oder anderen Vertiefungen hineingestrichen oder gespachtelt. Vorzugsweise läßt man es dann 12 bis 24 Stunden stehen, währenddessen sich die Walze vollständig abkühlt und das leitende Kunstharz sich polymerisiert bzw. aushärtet.

Nach dem Härten kann das überschüssige leitende Kunstharz entfernt werden, z. B. durch Schleifen, Sanden oder Bandschleifen mit Schleifbändern. Es ist ein besonderes Merkmal der neuen Masse, daß sie wegen des Gehalts der angegebenen Kombination flockiger und faseriger Eisenteilchen elektrisch leitet und damit leicht galvanisierbar ist.

Das so präparierte Grundmetall kann mit dem gewünschten Metall galvanisiert werden, z. B. mit Chrom, wobei z. B. eine mit Chrom plattierte Walze erhalten wird, die eine vollständig ebene und glatte Oberfläche besitzt. Die Verchromung kann in einem Bad vorgenommen werden, welches 250 g/l Chromsäure und 2,5 g/l Sulfationen, stammend von Schwefelsäure, enthält, wobei man 5 Stunden bei einer Temperatur von 34 bis 72° C und einer Kathodenstromdichte von 8 bis 90, vorzugsweise 12 bis 45 Ampere/dm² arbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines glatten, ebenen Metallüberzuges, insbesondere aus Chrom, auf mit Vertiefungen versehenen Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen mit einem viskosen, elektrisch leitenden Kunstharz, welches 10 bis 90% flockige Eisenteilchen und 90 bis 10 % faserige Eisenteilchen enthält, ausgefüllt werden, das Kunstharz gehärtet, die Oberfläche geschliffen und anschließend galvanisch in bekannter Weise mit Metall überzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunstharz einen Polyester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der durch Umsetzung von Glycerin und Fumarsäure und anschließende Vernetzung durch weitere Umsetzung mit Styrol hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kunstharz verwendet, das 50 Gewichtsprozent flockiges Eisen und 50 Gewichtsprozent faseriges Eisen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Australische Patentschrift Nr. 215 022, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1960, S. 10756.

709 647/466 9. 67

Bundesdruckerei Berlin