DE1249424B - Verfahren zur Herstellung von Dispersions Disazofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -5

Nummer: 1 249 424

Aktenzeichen: S 86736IV c/22 a

Anmeldetag: 14. August 1963

Auslegetag: 7. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Disazo-Dispersionsfarbstoffen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von Dispersions-Disazofarbstoffen

= N —X

COOH

IO

worin Ri ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen Nitrorest, R.2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest und X eine Azokomponente, die keinen löslichmachenden Rest, wie Sulfo- und Carboxylreste, enthält, bedeuten.

Mit den bisher bekannten Farbstoffen wurden keine befriedigenden Ergebnisse bei Polyolefinfasern hinsichtlich der Farbechtheit erzielt. Derartige bekannte Farbstoffe sind beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 201 549 und 1 279 854 beschrieben. Vergleichsversuche (am Ende der Be-Schreibung erläutert) ergaben die überlegene Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe gegenüber den bekannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Disazo-Dispersionsfarbstoffe besitzen ausgezeichnete Färbeeigenschäften gegenüber Fasern, Filmen und ähnlichen geformten Gegenständen, besonders Fasern auf der Basis von Polyolefin, wie Polyäthylen und Polypropylen.

Erfindungsgemäß werden die Disazo-Dispersionsfarbstoffe durch Kuppeln einer diazotierten Monoazoaminoverbindung der allgemeinen Formel Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.; Toyo Spinning Co., Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber

und Dipl.-Ing. H. Zimmermann, Patentanwälte, München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Eiji Koike,

Fujio Kanazawa, Toyonaka-shi; Hideo Otsuka, Fuse-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 14. August 1962 (35 224)

Zu den oben angegebenen Monoazoaminoverbindungen gehören unter anderem

4-Amino-2-methyl-l,r-azobenzol-2'-carbonsäure, 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-l,Γ-azobenzol-

2'-carbonsäure,
4-Amino-2-methyl-5'-nitro-l,r-azobenzol-2'-car-

bonsäure,
4-Amino-2-methyl-4'-chlor-l, 1 '-azobenzol-2'-carbonsäure u. dgl.

R.

NH₂ Diese Monoazoverbindungen können hergestellt werden durch Kuppeln einer diazotierten Aminoverbindung (erste Komponente) der allgemeinen Formel

COOH

worin Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitrorest und R₂ und R3 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, mit einer keinen löslichmachenden Rest, wie Sulfo- und Carboxylreste, enthaltenden Azokomponente hergestellt. worin

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder

709 640/484

einen Nitrorest bedeutet, mit einer Aminoverbindung (zweite Komponente) der allgemeinen Formel

NH₂

worin R2 und R3 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.

Beispiele der ersten Komponente sind unter anderem 2-Aminobcnzoesäurc, 2-Amino-4-chlorbenzoesäiiro 2-Amino-3-nitrobenzoesäure, 2-Amino-4- nitroocnzoesäure, 2 - Amino - 5 - nitrobenzoesäure, 2-amino-6-nitrobenzoesäure u. dgl.

Beispiele der zweiten Komponente sind unter anderem Anilin, 2 - Methylanilin, 2 - Äthylanilin, 2-Methoxyanilin, 2-Äthoxyanilin, 2-Chloranilin (diese werden in den meisten Fällen in Form des ω-Methansulfonsäurederivats verwendet), 3 - Methylanilin, 2,5-Dimcthoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 2,5-Dimcthylanilin, 2,3-Dimethylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Chlor-5-methoxyanilin, 2-Methoxy-5-chloranilin u. dgl.

Die durch Kuppeln einer diazotierten ersten Komponente mit einer zweiten Komponente hergestellten Monoazoaminoverbindungcn werden nochmalsdiazoticrt und gekuppelt mit einer keinen löslichmachenden Rest, wie Sulfo- und Carboxylreste, enthaltenden Azokomponcntc (dritte Komponente). Diazotierung und Kupplung erfolgen auf übliche Weise.

Die dritte Komponente kann eine beliebige, keinen löslichmachenden Rest, wie Sulfo- und Carboxylreste, enthaltende übliche Azokomponente sein, ist jedoch vorzugsweise ein Phenol der allgemeinen Formel

worin R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ein Naphthol, ein substituiertes Anilin der allgemeinen Formel

worin R5 und R« jeweils ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, ein Phenylmcthylpyrazolon, ein Acctoacetanilid der allgemeinen Formel

CHj₁COCH₂CONH

worin R₇ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein niedriger Alkoxyrest ist, oder ein Hydroxybenzcarbazol.

Beispiele der dritten Komponente sind unter anderem Phenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2- Methylphenol, 3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 4 n-Butylphenol, 4-Tert.-butylphenol, 4-Tert.-amylphenol, 4-Tert.-octylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin, N-Monomethylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Di-'äthylanilin, N-Dodecylanilin, N-Cyclohexylanilin, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, Acetoacetanilid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-o-methoxyanilid, 4-Hydroxy-i;,2'-benzcarbazol u.dgl.

Erfindungsgemäß erhält man durch Kuppeln mit der dritten Komponente, wie oben angegeben, Disazofarbstoffe. Diese lassen sich gut zum Färben von Fasern (in Form von Fäden, Garn, gewebten und geknüpften Stoffen und Artikeln), Filmen und anderen geformten Gegenständen verwenden, die Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, enthalten, wobei man unter Dispersionsfärbebedingungen, beispielsweise bei einer Badtemperatur von 80 bis 120° C, in Gegenwart eines Dispergierungsmittels arbeitet. Der so gefärbte Gegenstand zeigt eine hohe Licht-, Wasch- und Sublimationsechtheit. Auch gegenüber organischen Lösungsmitteln zeigt er gute Echtheitseigenschaften. Eine Ursache, warum die erfindungsgemäß herstellbaren Disazofarbstoffe eine hohe Farbergiebigkeit (Erschöpfung) und Echtheit an Polyolefingegenständen besitzen, kann darin gesehen werden, daß der Carboxylrest im Molekül zu der in der Orthostellung vorhandenen Azogruppe eine Wasserstoffbrücke ausbildet.

Andererseits bildet ein Carboxylrest in Meta- oder Parastellung zur Azogruppe keine Wasserstoffbrücke zur Azogruppe aus und zeigt nur seine anorganischen Eigenschaften, weshalb er die Absorption des Farbstoffs an den zu färbenden Gegenständen herabsetzt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Disazofarbstoffe sind auch für andere hydrophobe Fasern, wie Fasern aus aromatischen Polyestern, Celluloseacetat usw., geeignet. In diesen Fällen ist es ein wichtiges Kennzeichen, daß die gefärbten Fasern ausgezeichnet sublimationsecht sind.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Disazofarbstoffe können in auf geeignete Weise gewonnener feinverteilter Form benutzt werden, vorzugsweise als Gemisch des feinvcrteilten Farbstoffs mit einem Mittel, wie Alkylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat. Das Färben von Polyolefinfasern wird wie bei gewöhnlichen Dispersionsfarbstoffen in Form einer wäßrigen Dispersion oder Suspension bei einer Badtemperatur von 80 bis 120° C in Gegenwart eines anionischen oder nichtionischen Netzmittels durchgeführt, je nach dem Einzelfall.

Die Erfindung wird weiter erläutert mit Bezug auf die folgenden Beispiele, ohne dadurch begrenzt zu sein. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zu 500 Teilen Wasser werden 25,5 Teile 4-Amino-2-methyl-l,l'-azobenzol-2'-carbonsäure gegeben, und die Mischung wird bis zur Erzielung einer homogenen Dispersion gerührt. Nach Zugabe von 25 Teilen 35%iger Salzsäure zu der Lösung werden 7,1 Teile in Wasser gelöstes Natriumnitrit bei 10 bis 15°C zugesetzt, um die Diazotierung zu bewirken. Die

Diazotierungsreaktion ist innerhalb 2,5 bis 3 Stunden bei 10 bis 15°C beendet.

Außerdem wird eine Lösung von 14,4 Teilen 2-Hydroxynaphthalin, 6 Teilen Natriumhydroxyd und 8 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser durch Zugabe von 100 Teilen Eis gekühlt. Die nach der obigen Vorschrift hergestellte Lösung von diazotierter Monoazoaminoverbindung wird hierzu tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 5°C gehalten wird. Nach Beendigung des Zutropfens wird 2 Stunden weitergerührt, und die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist ein dunkelbraunes Pulver, das der folgenden Formel entspricht:

CH₃

COOH

Der Farbstoff färbt synthetische Fasern, wie Polyolefin und Polyester, in einer roten Farbe.

Beispiel 2

Zu 400 Teilen Wasser werden 28,5 Teile 4-Amino-2-methyl - 5 - methoxy -1, Γ - azobenzol -T- carbonsäure gegeben, und die Mischung wird bis zur Erzielung einer homogenen Dispersion gerührt. Weiterhin werden 4 Teile Natriumhydroxyd sowie 7,1 Teile Natriumnitrit zugesetzt und unter dauerndem Rühren gelöst. Die Lösung wird unter Kühlen auf 5 bis

ίο 1O⁰C tropfenweise in eine Mischung von 100 Teilen Eiswasser und 35 Teilen 35%iger Salzsäure gegeben. Unter Rühren wird die Diazotierung 3 Stunden fortgesetzt.
Zu 150 Teilen Wasser werden 10,8 Teile 2-Methylphenol, 6 Teile Natriumhydroxyd und 5 Teile Natriumcarbonat gegeben. Die Mischung wird bis zur Lösung gerührt. Die Lösung wird durch Zugabe von 100 Teilen Eis abgekühlt. Die nach obiger Vorschrift hergestellte diazotierte Monoazoamin verbindung wird tropfenweise bei unter 5°C zugesetzt. Es wird anschließend 2 Stunden gerührt. Die bei der Kupplungsreaktion abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene gelblichbraune Farbstoff entspricht der folgenden Formel

CH₃

OH

COOH

OCH₃ CH₃

Der Farbstoff färbt synthetische Fasern, wie Polyolefin und Polyester, orangefarben.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 Octylphenol an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten beschrieben, wird 4-Amino-2-methyl-1,1 '-azobenzol- 40 2-Hydroxynaphthalins gekuppelt. Der erhaltene Farb-2'-carbonsäure diazotiert und mit 20,6 Teilen 4-tert.- stoff entspricht der folgenden Formel

CH₃

OH

= N

N = N

CH₃

COOH

H₃C — C — CH₂ — C — CH₃

CH₃

CH₃

Der Farbstoff färbt synthetische Fasern, wie Polyolefin und Polyester, in einer rötlichgelben Farbe.
Im folgenden werden einige Färbeversuche beschrieben.
2 Teile des Disazofarbstoffe der folgenden Formel

CH₃

CH₃
H₃C — C — CH₂ — C — CH₃

CH₃

CH₃

der durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-2-me- 65 einer wäßrigen Lösung von 3 Teilen Natriumoleyl-

thyl -1, Γ - azobenzol - T - carbonsäure mit 4 - Octyl- sulfat in 8000 Teilen Wasser gegeben,

phenol (das als Hauptbestandteil 4-tert.-Octylphenol In die Dispersion des Farbstoffs werden 200 Teile

enthält) hergestellt wurde, wird fein verteilt und zu eines aus Polyolefinfaser hergestellten Stoffs getaucht,

und die Temperatur wird langsam auf 80 bis 12O⁰C erhöht. Der Stoff wird bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gefärbt. Der Stoff wird dann mit O,2⁽⁾/oiger wäßriger Alkylbenzolsulfonatlösung (Badverhältnis J : 50) bei 95°C 10 Minuten lang gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man kann auf diese Weise die Polyolefinfaser in einer rötlichgelben Farbe mit hoher Licht-, Wasch-,

CH₃

und Abriebechtheit färben. Die gefärbte Faser zeigt ebenfalls gute Echtheitseigenschaften im Hinblick auf die Einwirkung organischer Lösungsmittel.

Eine Färbung wird in gleicher Weise wie im vorhergehenden Färbeversuch durchgeführt, außer daß an Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Farbstoffs 2 Teile des Farbstoffs der folgenden Formel

— TVT^' \ M-

COOH

verwendet werden, der durch Kuppeln von diazoticrter 4-Amino-2-methyl-1,1 '-azobenzol-2'-carbon-C12H25

säure mit 4-Hydroxy-8-dodecyl-l',2'-benzcarbazol erhalten wird. Ein Polyolefinfarbstoff wird in rötlich-

	I	H3C CH3 ι ι	NH2	II
		■£>-
1	</~~V-N = N			/ ν /CH2-CH2x < >— NH- CH ( )CH2 N / XCH2 — CH2/
	COOH	CH3	NH2
		-O-		CH3
2	/ V-N = N			N / XCH3
	COOH	CH3	NH2
	NO2	-O-
3	<CVn=n			HO —^~~\— CH3
	j COOH	OCH3	NH2
		■o-		CH3
4	Cl —\~~V~ N = N	OCH3
	COOH	OCH3	NH2
		-Q-		I
5	O2N —SV- N = N	OCH3		rVoH
	COOH	CH3	NH2	O
		-O-
6	/ V-N = N		H2C C-CH3 I Il
	COOH		O = C N

ίο

brauner Farbe mit hoher Licht-, Wasch-, und Lösungsmittelechtheit gefärbt. Eine Färbung wird in gleicher Weise wie im ersten Färbeversuch durchgeführt, außer daß als Farbstoff der Farbstoff der folgenden Formel CH₃

N = N —f V- OH

CH₃

COOH

OCH₃

benutzt wird, der durch Kuppeln von diazotierter io tierten ersten Komponente mit einer zweiten Kom-

4- Amino - 2 - methyl - 5-methoxy- Ι,Γ-azpbenzol- ponente hergestellte Monoazoaminoverbindungen

2'-carbonsäure mit 2-Methylphenol erhalten wird. auf. Die Spalte II führt dritte Komponenten auf, die

Polyolefinstoff wird orangefarben mit hohen Echt- mit den diazotierten Monoazoaminoverbindungen

heitswerten gefärbt. gekuppelt werden sollen. Die Spalte III gibt die durch

Die folgende Tabelle gibt weitere erfindungsgemäße 15 Kuppeln der diazotierten Monoazoaminokompo-

Disazofarbstoffe und die Farbtöne an, die man beim nente mit der dritten Komponente erhaltenen Farb-

Färben auf einen Polyolefinstoff erhält. In der Ta- stoffe an und die Spalte IV die auf Polyolefinfarbstoff

belle führt die Spalte I durch Kuppeln einer diazo- erhaltenen Farbtöne.

	H3C CH3	Ul	CH3	/CH2-CH2x -NH-CH ( - )CH> x CH2-CH2/	I CH3	IV
			-«-<3		CH3
/~~V-N = N-						Orange.
COOH	CH3		OH I	/CH3 ^CH3
<^ V- N = N-					Bläulichrot
COOH	CH3			O
NO2	-<_yN =
/~~N—N = N-		== N — CH —	Rötlichorange
COOH	OCH3
		-OH
Cl —^ ^- N = N	OCH3		Rötlichorange
I COOH	OCH3
	-<3^N =	— OH
O2N —<^ ^>— N = N	OCH3		Purpurgrau
COOH	CH3 I
	<>-	-C-CH3 Il
<^~^V-N = N		Il O = C N Nn/ ö	Gelb
COOH

	<	I	COOH	CH3	H2C — CO —	Il	Cl
			^ ^- N = N-		COCH3	NH-"/~^>
7	Cl-<		COOH	OCH3	/ \_
			CH3		/CH2 — CH2\ — c —h( )ch2 ^H2-CH2/
8		V-N=N- COOH	OCH,
	<		CH3
		Q-N = N-		OH I	C2H5 C2H4O · CO · CH,
9	<	I COOH	CH3	ρ
		/~\— N = N- COOH		O
10		<		H2C-CO- COCH3
	<	\-N=N- :ooh	CH3 OCH3		CH3 Ν« ^)
11			,C2H5 ^C2H4O -CO-CH3
12

Setzung

	III	CH3	-CH-CO-NH^	Cl I	[V	Gelb
	-\~_y~ n=n	COCH3	Ö
<^Vn = n-	OCH3
COOH	CH3	—<^~V-NH — CH		Hellbraun
	I		/CH2 — CH2\ \ /CHa
Cl —<^~"V- N = N-	OCH3
COOH	CH3	-<I>n<^c		Rötlichorange
			) CO CH3
<(~~\- N = N-		OH
COOH	CH3			Rot
	-<_>-N = N
COOH	CH3	— CH- CO — NH-^	CH3	Gelb
	-^ ^>—N = N	COCH3	O
<^ ^V-N = N-	OCH3	/—1V /C2Ho —^ /~N\		Rötlichorange
COOH	-<y P^-N = N		) · CO · CH3
/N-N = N-
COOH

is

Die färberische Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe gegenüber den aus den Beispielen 4 und 6 der französischen Patentschrift 1 201 549 bekannten Farbstoffen ergab sich aus Vergleichsversuchen. Es wurden die Farbechtheiten verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Färbebedingungen:

Gefärbte Faser Polypropylenfaser

Menge des verwendeten · Farbstoffs 4°/oige Lösung

Färbehilfsmittel:
Dispersionsmittel

nichtionische ' lg/1

anionische lg/1

Farbverhältnis 1 : 40

Temperatur 100°C

Dauer 90 Minuten

Die Farbechtheit wurde nach folgenden Verfahren untersucht:

1. Gegenüber Sonnenlicht: ISO R105-1959 Fade-O-meter,

2. gegenüber Waschvorgängen: ISO TC 38/SCI-1962 Test I,

3. gegenüber Trockenreinigung: ISO R105-1959 (Perclene).

Vergleichende Zusammenstellung der Farbechtheit

Farbstoff

Sonnenlicht

Farbechtheit gegenüber Waschvorgänge

Farbänderung

Abftirbung

Trockenreinigung

OCH₃

OH

N =

COOH

Dunkeirot

3 bis 4

4 bis 5

Rötlich

4 bis 5

HOOC

COOH OCH₃

französische Patentschrift 1 201 549; Exp.

QCH₃ OH

N = N^

= N

Rötlich

2 bis 3

4 bis 5

OCH₃ französische Patentschrift 1 2Oi 549; Exp.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Disazodispersionsfarbstoffen,dadurch gekennzeichnet, daß eine diazotierte Monoazoaminoverbindung der allgemeinen Formel

   den Reste, wie Sulfo- und Carboxylreste, enthaltenden Äzokomponente unter Bildung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

   Ri

   60

   NH₂

   COOH

   65

   worin Ri, R₂ und R₃ die unten angegebenen Bedeutungen haben, mit einer keine löslichmachen-COOH

   worin R₁ ein Wasserstoff; oder Halogenatom oder einen Nitrorest, R₂ und R₃ ein Wasserstoffoder Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest und X eine keinen löslichmachenden Rest enthaltende Äzokomponente bedeuten, gekuppelt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 1 201 549,
   279 854.