DE1248040B - Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden

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DE1248040B
DE1248040B DEN26637A DEN0026637A DE1248040B DE 1248040 B DE1248040 B DE 1248040B DE N26637 A DEN26637 A DE N26637A DE N0026637 A DEN0026637 A DE N0026637A DE 1248040 B DE1248040 B DE 1248040B
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DE
Germany
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formula
carotenoids
compound
production
dicyanobutene
Prior art date
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Pending
Application number
DEN26637A
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English (en)
Inventor
Teunis Kralt
Hans Heinz Haeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Publication date
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Publication of DE1248040B publication Critical patent/DE1248040B/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
    • A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
    • A23L5/47—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using synthetic organic dyes or pigments not covered by groups A23L5/43 - A23L5/46

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Description

BUN
DEUTSCHES
PATENTAMT
SLEGESCHRIFT 1248 040
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07 c
403/0
00
N 26637 IV b/12 ο
26. April 1965
24. August 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Carotinoide der allgemeinen Formel 1, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η — 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen besonders gute Farbstoffe sind, wobei es sich ergab, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen im Vergleich zu den entsprechenden Carotin oidverbindungen ohne Cyangruppen eine starke Verschiebung in der Lichtabsorption zu den höheren Wellenlängen hin zeigen.
Es stellte sich z. B. heraus, daß die Verbindung der Formel II mit einer Kettenlänge von 14 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Cyclohexenringen die gleiche Farbe wie /S-Carotin mit einer Kettenlänge von 18 Kohlenstoffatomen hat. Die Verbindung der Formel III mit der gleichen Kettenlänge „ wie Carotin hat eine kirschrote Farbe. Durch die Herstellung von Verbindungen mit einer größeren Kettenlänge ergeben sich Farbstoffe mit Farben, wie sie bisher bei einfachen Carotinoiden noch nicht gefunden wurden. Die Verbindung der Formel IV hat eine violettrote Farbe, während die Verbindung der Formel V blauviolett ist.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen, die eine für Carotinoidverbindungen sehr gute Stabilität aufweisen, können als Farbstoffe für Nährmittel Verwendung finden. Weiter sind diese neuen Verbindungen brauchbar als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer wertvoller Carotinoidverbindüngen. Die Verbindung der Formel II z. B. kann in den Fällen Verwendung finden, in denen bisher ^-Carotin als Farbstoff benutzt wurde. Hierbei hat die Verbindung nach der Erfindung den wichtigen Vorteil, chemisch, insbesondere in bezug auf die Oxydation durch Luftsauerstoff, sehr viel stabiler als /?-Carotin zu sein.
Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden
Anmelder:
N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,
München 5, Erhardtstr. 11
Als Erfinder benannt:
Teunis Kralt,
Hans Heinz Haeck, Weesp (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. April 1964 (6404 719)
Die neuen Verbindungen können in hoher Ausbeute in an sich bekannter Weise durch Kondensation von 1 Mol l,4-Dicyanobuten-(2) mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel VI, in der η und R die vorstehende Bedeutung haben und X ein Sauer-1 stoffatom oder eine Imingruppe darstellt, vorzugsweise in einem Lösungsmittel und, wenn X ein Sauerstoffatom ist, in Anwesenheit eines Katalysators, eines Alkalialkoholats, -amids oder -hydrids, hergestellt werden.
Sehr gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel und Natriumäthylat als Kondensationsmittel erzielt.
Beispiel
6,54 g 5-[2',2',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl-(l')]-3 - methyl - pentadien - (2,4) - al - (1) (/S-Ci6- Aldehyd; Formel VIl) und 1,59 g l,4-Dicyanbuten-(2) wurden unter Erwärmen in 40 ml absolutem Äthanol gelöst. Diese Lösung wurde auf 100C abgekühlt und anschließend mit einer Lösung von Natriumäthylat, die aus 0,69 g Natrium und 15 ml absolutem Äthanol hergestellt worden war, versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf etwa 400C an, während sich eine kristalline Substanz bildete. Nach 18stündigem Stehen bei O0C wurde die Substanz abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute an 1,14 - Bis - p',2',6' - trimethylcyclohexen - (1') - yl - (1 ')]-S.n-dimethyl-ö^-dicyantetradekaheptaen -(1,3,5,7,9, 11,13) (Formel II) 6,9 g; Schmelzpunkt 205°C, nach Umkristallisation aus Benzol 206 bis 2070C; EJ *m bei Xmax = 445 πΐμ in Isooctan = 1915.
Beispiel 2
Dadurch, daß in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der /S-Ci7-Aldehyd, 7-[2',2',6'-Trimethylcyclohexen-(r)-yl-(l')]-5-methylheptatrien-(2,4,6)-al-(l) (Formel VIII), der durch Oxydation des entsprechenden Alkohols, der durch Reduktion der entsprechen-
709 638/576
den Säure mit LiAIHj erhalten war, mit Braunstein hergestellt worden war, mit l,4-Dicyanbuten-<2) kondensiert wurde, wurde l,18-[2',2',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl-(I')]-3,16-dimethyl-8,11-dicyanoktadekanonaen-(l,3,5,7,9,l 1,13,15,17) (Formel 111) in einer Ausbeute von 86% erhalten. Schmelzpunkt 218 C; QZ, bei lma} ----- 475 ηΐμ in Isooctan --=-- 2330.
Beispiel 3
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde Retinal mit l,4-Dicyanbuten-(2) kondensiert, wobei in einer Ausbeute von 95% l,22-[2'.2\6'-Trimethylcyclohexen - (Γ) - yl - (1')] - 3,7,16,20- tetraenmethyl-10,13 - dicyandoeikosaundekaen - (1.3.5,7,9,11,13,15, 17,19,21) (Formel IV) erhalten wurde. Schmelzpunkt 260 C; Ej* bei >.max = 539 m,u in Chloroform = 2210.
B e i s pi e! 4
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde der β - Ο? - Aldehyd, 11 - [2',2',6' - Trimethylcyclohexen-( 1 >yl-( 1')]- 5,9-dimethyldodekapentaen-( 2,4,6, 8,10)-al-(l) (Formel IX) mit 1,4-Dicyanbuten-(2) zu 1,26 - [2',2',6' - Trimethylcyclohexen - (1') - yl - <1')]-3,7,20,24 - tetramethyl - 12,15 - dicyanhexaeikosatridekaen-( 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25) (Formel V) kondensiert. Ausbeute 95%. Schmelzpunkt 223'C; Ej *m bei /.ma.r = 565 ηΐμ in Chloroform = 2350.
CH3
H2C C — CH = CH — C(CE?) = CE — CH(= CH — CR =)„C(CN) — CH = CH
H2C C — CH3
(D CH2
H3C CH3
/ \ L- C(CN)(= CR — CE =)„CH — CH = C(CH3) — CE = CE — C CH2
H3C-C CH2 CH2
H3C CH3
\/
C
C — CH = CH — C(CEs) = CH — CH = C(CN) — CH = CH C-CH3
CH2
E3C^
L- C(CN) = CE — CH = C(CEO — CH = CH — C
H3C-C
CH3
(H)
χ /
C
/ \
CH2
Ve2
H2C C — CH = CH — C(CEO = CH — CH = CH — CH == C(CN) — CE = CH —) H2C C — CH3
CH2
H3C
L C(CN) = CH — CH = CH — CH = C(CH3) — CH = CH — C
H3C-C
(III)
CH3
CH2 CH2
CH2
H3C CH3
/ \
H2C C — CH = CH — C(CH3) = CH — CH = CH -η
H2C C-CH3
CH2
C(CH3) = CH — CH = C(CN) — CH = CH — C(CN) = CH — CH = C(CH8) -η (IV)
H3C CH3
/\
= CH — CH = C(CH3) — CH = CH — C CH2
KM
H3C CH3
/ \
H2C C-CH = CH-C(CHs) = CH-CH
H2C C-CH3 CH2
L-
(V)
H3C CH3
L- CH = CH = C(CH3) — CH = CH — CH = C(CH3) — CH = CH — C CH2
H3C-C CH2
CH2
H3C CH3
H2C C- CH = CH- C(CHs) = CH- CH(= CH- CR =)„X (VI)
H2C C-CH3
CH2
H3C CH3
/ \
H2C C-CH = CH-C(CHs) = CH-CHO (VII)
H2C C-CH3
CH2

Claims (1)

  1. 7 8
    H3C CH3
    H2C C — CH = CH — C(CH3) = CH — CH = CH — CHO (VIII)
    H2C C — CH3
    CH2
    H3C CH3
    H2C C — CH = CH — C(CH3) = CH — CH = CH — C(CH3) = CH — CH = CH — CHO
    H2C C — CH3 (IX)
    CH2
    Patentanspruch: der allgemeinen Formei V], in der η und R die Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden der vorstehende Bedeutung haben und X ein Sauerallgemeinen Formel I, in der R ein Wasserstoff- stoffatom oder eine Imingruppe darstellt, vorzugsatom oder eine Methylgruppe und η — 0, 1, 2, weise in einem Lösungsmittel und, wenn X ein 3, 4 oder 5 ist, dadurch gekennzeich-25 Sauerstoffatom ist, in Anwesenheit eines Katalyn e t, daß man in an sich bekannter Weise 1 Mol sators, wie eines Alkalialkoholats, -amids oder 1,4-Dicyanbuten-(2) mit 2 Mol einer Verbindung -hydrids, kondensiert.
    709 638/576 8.67 © Bundesdruckerei Berlin
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