DE1248022B - Verfahren zur Herstellung von einkristallinen Verbindungshalbleitern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-17/32

W 35272IV c/12 g
17. September 1963
24. August 1967

Es ist bekannt, daß man eine oder mehrere Komponenten eines Verbindungshalbleiters, die einen geringen Dampfdruck besitzen, dadurch transportfähig macht, daß man daraus Verbindungen mit hohem Dampfdruck herstellt. Beispielsweise wird Indiumarsenid über ein Temperaturgefälle transportiert, indem die Komponente Indium in das relativ leichtflüchtige Indiumhalogenid übergeführt wird und sich an der kältesten Stelle in Gegenwart des Arsendampfes in Form von Indiumarsenid abscheidet. Bei Transportreaktionen dieser Art werden fremde Hilfssubstanzen (Halogene, Halogenide, organische Reste) verwendet, welche als unerwünschte Verunreinigungen die elektrischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht beeinflussen können.

Verbindungshalbleiter können auch dadurch rein hergestellt werden, daß man ihre Komponenten im Vakuum verdampft und beide Dampfstrahlen an einem gemeinsamen Ort kondensiert. Findet dabei die Kondensation bei zu niedriger Temperatur statt, so ist das kondensierte Material polykristallin oder amorph. Außerdem besteht die Schwierigkeit, daß sich bei der Durchführung der Kondensation im Vakuum nicht temperaturbeständige Verbindungen bei der zur monokristallinen Abscheidung erforderliehen hohen Temperatur zersetzen.

Es ist auch bekannt, daß ein zweikomponentiger Stoff auf Grund der Diffusion seiner durch Verdampfung in die Gasphase übergegangenen Komponenten von einem Ort höherer zu einem Ort niedrigerer Temperatur transportiert werden kann. Dieses Verfahren ist nur anwendbar bei Verbindungshalbleitern, deren schwere flüchtige Komponente noch relativ leicht verdampfbar ist, z. B. Zink. Wird die beim vorliegenden Druck erforderliehe Verdampfungstemperatur (darunter wird die Temperatur verstanden, bei der der Dampfdruck der schwerer flüchtigen Komponente gleich groß ist wie der vorliegende Druck) nicht erreicht, dann ist der Übergang der schwerer flüchtigen Komponente in die Gasphase und ihre Diffusion wegen ihres geringen Dampfdruckes geschwindigkeitsbestimmend. Wenn das Verhältnis des Partialdruckes der schwerer flüchtigen Komponente zum vorliegenden Gesamtdruck einen bestimmten Wert unterschreitet — etwa ΙΟ"³ —, dann wird ein Transport der schwerer flüchtigen Komponente über die Gasphase praktisch gänzlich unterdrückt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von einkristallinen Verbindungshalbleitern gefunden, die aus zwei oder mehr Komponenten bestehen, von denen eine oder mehrere schwerer und die andere Verfahren zur Herstellung Von einkristallinen
Verbindungshalbleitern

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Koffer, Wien

bzw. anderen relativ leichtflüchtig sind, wobei durch den Dampf von einer oder mehreren leichter flüchtigen Komponenten des Verbindungshalbleiters ein aus dem Verbindungshalbleiter oder seinen schwerer flüchtigen Komponenten bestehendes Ausgangsmaterial, das sich entweder in geschmolzenem Zustand oder auf einer Temperatur befindet, bei der eine oder mehrere schwerer flüchtige Komponenten bereits einen merklichen Dampfdruck aufweisen, in die Gasphase übergeführt, zu Stellen niedrigerer Temperatur transportiert und der Verbindungshalbleiter auf an diesen Stellen angeordneten einkristallinen Halbleiterträgerkörpern epitaktisch in geschlossenem oder offenem System abgeschieden wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf als Dampfstrom zuerst über bzw. durch das Ausgangsmaterial und dann über den Halbleiterträgerkörper geleitet wird.

Als Quellmaterial werden eine oder mehrere schwerer flüchtige Komponenten oder das Verbindungshalbleitermaterial selbst oder Mischungen der erwähnten Substanzen verstanden.

Der obenerwähnte, aus der leichter flüchtigen Komponente bestehende Dampfstrom übt gleichzeitig die Funktion des Transportes wie auch die Funktion des Gleichgewichts- oder Zersetzungsdampfdruckes aus, der zur Stöchiometrie der kondensierenden Verbindung erforderlich ist.

Das Verfahren wird vorteilhaft verwendet für die Herstellung von Verbindungshalbleitern des Typs III/V bzw. II/VI, deren leichter flüchtige Komponenten beispielsweise Stickstoff, Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen oder Tellur sind. Als Beispiele sollen genannt werden: Borphosphid, Aluminiumnitrid, Aluminiumphosphid, Aluminiumarsenid, Galliumphosphid, Galliumarsenid, Indiumnitrid, Indiumphosphid, Indiumarsenid, die Sulfide, Selenide, Telluride von Cadmium, Zinn, Zink, Blei, Queck-

709 638/524

3 4

silber, Wismut wie auch Mischkristalle des Ver- wenden, so daß auf dem Substrat Schichten ver-

bindungstyps " · schiedener chemischer Zusammensetzung oder

aiii ov pv _nj_pr aiii _Rm pv elektrischer Eigenschaften entstehen.

A₁ a_y ^₁ _, outr _Λχ D₁ ,^₁, _{Als Ha}i_{bleitersubstrat kann die} gleiche Ver-

z. B. Gallium-Arsen-Phosphid oder Gallium-Indium- 5 bindung verwendet werden, die entweder den Arsenid. Dabei bedeuten χ und y den Molenbruch, gleichen oder einen verschiedenen Leitfähigkeitstyp eine Zahl zwischen O und 1 und die hochgestellte besitzt. Es ist aber auch möglich, chemisch verrömische Zahl die Gruppe des Periodischen schiedenes Halbleitersubstrat einzusetzen. Im allge-Systems. meinen liegt es in Scheibchenform vor. Doch kann

Die leichter flüchtigen Komponenten werden io sich die Form entsprechend dem Verwendungszweck

durch Verdampfen der Komponenten selbst oder ändern.

einer Verbindung derselben in die Gasphase über- Das Verfahren wird beim Arbeiten in einem gegeführt, wobei die Komponenten sich beim Arbeiten * schlossenen System wie folgt durchgeführt:
im geschlossenen System im Reaktionsgefäß und In einem geschlossenen Quarzrohr (Fig. 1) bebeim Arbeiten im offenen System meistens außer- 15 findet sich ein Quarzkorb 2 mit polykristallinem, gehalb desselben befinden. Im allgemeinen ist es körntem Quellmaterial. Als Halbleitersubstrat ist ein vorteilhaft, einen Gasstrom, der aus mehreren monokristallines Scheibchen 3 so angeordnet, daß flüchtigen Komponenten bestehen soll, so zu er- seine zu bedampfende Fläche dem Quellmaterial zeugen, daß man einen Gasstrom der am leichtesten zugewandt ist. Die entstehende epitaktische Schicht flüchtigen Komponente über die festen oder flüssigen, 20 ist mit 4 bezeichnet. Außerdem befindet sich in dem erhitzten übrigen Komponenten in der Reihenfolge Quarzrohr die leichter flüchtige Komponente 5 in abnehmender Flüchtigkeit leitet und ihn dadurch mit kondensierter Form. Nach dem Aufheizen wird diesen anreichert. bei 6 abgeschmolzen. Die Abschnitte 7, 8 und 9 so-

Es ist aber auch möglich, die leichter flüchtige wie 10 können gegebenenfalls voneinander unab-

Komponente oder deren Verunreinigungen zu 25 hängig beheizt werden. Zu Beginn wird das gesamte

wechseln, so daß auf dem Substrat Schichten ver- Rohr auf eine solche Temperatur gebracht, daß der

schiedener chemischer Zusammensetzung oder elek- Bodenkörper 5, bestehend aus der leichter flüchtigen

irischer Eigenschaften entstehen. Im geschlossenen Komponente, einen Dampfdruck besitzt, der min-

System kann der Dampfstrom durch Sublimation destens gleich dem Zersetzungsdampfdruck des

der leichter flüchtigen Komponente von einer Seite 30 Scheibchens 3 bei der später einzustellenden Tempe-

auf die andere hergestellt werden. Es ist weiterhin ratur ist. Danach wird Abschnitt 8 auf eine Tempe-

möglich, den Dampfstrom in einer Richtung konti- ratur gebracht, bei der die schwerer flüchtige

nuierlich durch thermische Umwälzung zu bewegen. Komponente des Quellmaterials bereits einen merk-

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das liehen Dampfdruck in der Größenordnung 10~³ bis Quellmaterial nicht verdampft werden muß und 35 1 Torr besitzt. Der Abschnitt 9 wird auf eine 5 bis damit bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wer- 200° C tieferliegende Temperatur gebracht. Die Abden kann. Es genügt, wenn es sich entweder in ge- schnitte 7 und 10 werden so beheizt, daß etwa schmolzenem Zustand oder auf einer Temperatur innerhalb von 2 Stunden die leichter flüchtige Kombefindet, bei welcher es einen merklichen Dampf- ponente von 7 nach 10 sublimiert (die Richtung des druck aufweist. In beiden Fällen werden eine oder 40 Dampfstromes bei der Abscheidungsphase wird mehrere schwerer flüchtige Komponenten durch die durch die Pfeile dargestellt), wobei der effektive leichter flüchtigen von der Oberfläche weggeführt Dampfdruck am Ort des Scheibchens3 nicht vom und als Reaktionsprodukt auf dem Halbleitersubstrat Zersetzungsdampfdruck des Substratmaterials ababgeschieden, weichen soll. Um diese Sublimation wiederholen zu

Wird das Quellmaterial in festem Zustand ver- 45 können, wird die leichter flüchtige Komponente wendet, so ist es zweckmäßig, die leichter flüchtigen durch Sublimation wieder in die Ausgangslage 5 Komponenten durch gekörntes Material mit mög- zurückgebracht, wobei die Abschnitte 8 und 9 sich liehst großer Oberfläche zu leiten. Dabei ist dafür auf einer Temperatur befinden müssen, die hoch Sorge zu tragen, daß der Dampfstrom der leichter genug ist, um eine Kondensation der leichter flüchflüchtigen Komponenten möglichst weitgehend mit 50 tigen Komponente zu verhindern, bei der aber der den schwerer flüchtigen Komponenten gesättigt Dampfdruck der schwerer flüchtigen Komponente wird. Dies wird im einfachsten Fall dadurch er- noch nicht merkbar ist. Die Sublimation von 7 reicht, daß der Dampfstrom einen möglichst weiten nach 10 wird so oft durchgeführt, bis die epi-Weg durch das gekörnte Quellmaterial zurücklegen taktische Schicht 4 die gewünschte Dicke aufweist, muß. Zweckmäßig wird dazu möglichst viel ge- 55 Letztere hängt ab von der Menge, Korngröße und körntes Material vorgelegt. Temperatur des polykristallinen Materials, von der

Beim Arbeiten mit geschmolzenem Quellmaterial Temperatur des Substrats und von der Menge der

kann der Effekt gesteigert werden, wenn die leichter zu sublimierenden leichter flüchtigen Komponente

flüchtigen Komponenten in Gasform durch die und ist der Zahl der Sublimationen der leichter

Schmelze hindurchgeführt werden. 60 flüchtigen Komponente proportional.

Bei der Herstellung von Mischkristallen des Typs Bei der beschriebenen Ausführungsform ist der

^Hi β¹¹¹ C^v ^^rt' ^an ^^{em s}*°k ^^er Verbindungshalbleiter nieder-

^v * ~ ^x ' schlägt, nicht der kälteste Ort der Apparatur.

wird die Zusammensetzung des Quellmaterials so Wird der Dampfstrom (F i g. 2) entsprechend den gewählt, daß χ die relative Flüchtigkeit bedeutet. 65 Pfeilen durch thermische Umwälzung aufrecht-Es ist auch, vor allem im Fall des offenen Systems, erhalten, so wird beispielsweise ein in sich gemöglich, abwechselnd chemisch oder in seinen Ver- schlossenes, senkrecht stehendes Quarzrohr 11 verunreinigungen verschiedenes Quellmaterial zu ver- wendet. Dabei wird der Dampfstrom der leichter

flüchtigen Komponente kontinuierlich durch das Quellmaterial geführt, bevor es auf die zu bedampfende Fläche des Halbleitersubstrats auftrifft. Auch in diesem Fall befindet sich die feste, leichter flüchtige Komponente an der kältesten Stelle 12 des Systems und stellt den Zersetzungsdampfdruck her, während das Quellmaterial 13 an der heißesten Stelle angeordnet ist und sich das Halbleitersubstrat 14 mit der epitaktischen Schicht 15 knapp darüber befindet.

Dem offenen System (Fig. 3) werden ein oder mehrere flüchtige Komponenten durch das Eintrittsrohr 16 zugeführt (Pfeil) und durch das erhitzte Quellmaterial 17 geleitet. Im Anschluß daran trifft dieser Dampf strom auf das Halbleitersubstrat 18, dessen zu bedampfende Fläche senkrecht zum Dampfstrom angeordnet und dem Quellmaterial zugewandt ist.

Beispiel

20

Wird Galliumarsenid auf einem monokristallinen Galliumarsenidsubstrat entsprechend Fig. 1 abgeschieden, so wird als Quellmaterial gekörntes polykristallines Galliumarsenid verwendet, das sich im Quarzkorb 2 befindet. Die leichter flüchtige Komponente Arsen, 5, wird in einer Menge von etwa 5 g in das eine Ende des Rohres gebracht und das Substratplättchen mit der zu bedampfenden Fläche dem Quarzkorb zugewandt. Nach dem Ausheizen im Hochvakuum wird das gesamte Rohr einheitlich auf 605 + 10° C gebracht, dann wird Abschnitt 8 auf 1000 bis 1200° C, der Abschnitt 9 auf 950 bis 115O⁰C, der Abschnitt7 auf 650 + 20⁰C und der Abschnitt 10 auf 560 ± 20° C gebracht. Wenn nach etwa 2 Stunden das gesamte Arsen in Abschnitt 10 ist, läßt man die Abschnitte 8 und 9 auf etwa 650° C abkühlen und sublimiert das Arsen von Abschnitt 10 nach 7, wozu Abschnitt 10 auf etwa 650° C und Abschnitt 7 auf etwa 500° C gebracht wird. Nach vier Sublimationen von 7 nach 10 beträgt die Dicke der epitaktischen Schicht 5 bis 10 μ.

Es kann auch zwischen den Abschnitten 9 und 10 ein weiterer heizbarer Korb mit Quellmaterial angebracht werden, so daß die Apparatur in bezug auf das Substratblättchen symmetrisch ist. Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, daß auch die RückSublimation zur Abscheidung verwendet werden kann. Man kann dabei entweder auch die rückwärtige Seite des Substrats bedampfen, oder man ordnet das Substrat so an, daß die zu bedampfende Fläche parallel zum Dampf strom liegt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von einkristallinen Verbindungshalbleitern, die aus zwei oder mehr Komponenten bestehen, von denen eine oder mehrere schwerer und die andere bzw. anderen relativ leichtflüchtig sind, wobei durch den Dampf von einer oder mehreren leichter flüchtigen Komponenten des Verbindungshalbleiters ein aus dem Verbindungshalbleiter oder seinen schwerer flüchtigen Komponenten bestehendes Ausgangsmaterial, das sich entweder in geschmolzenem Zustand oder auf einer Temperatur befindet, bei der eine oder mehrere schwerer flüchtige Komponenten bereits einen merklichen Dampfdruck aufweisen, in die Gasphase übergeführt, zu Stellen niedrigerer. Temperatur transportiert und der Verbindungshalbleiter auf an diesen Stellen angeordneten einkristallinen Halbleiterträgerkörpern epitaktisch abgeschieden wird, in geschlossenem oder offenem System, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf als Dampfstrom zuerst über bzw. durch das Ausgangsmaterial und dann über den Halbleiterträgerkörper geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 beim geschlossenen System, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfstrom durch Sublimation der leichter flüchtigen Komponente von einer Seite des Systems auf die andere hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 beim geschlossenen System, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfstrom in einer Richtung kontinuierlich durch thermische Umwälzung bewegt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 308 145;
USA.-Patentschrift Nr. 3 065 113.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 638/524 8. 67 © Bundesdruckerei Berlin