DE1247314C2 - Verfahren zur herstellung von anhydriden, von carbonsaeuren oder organischen phosphorsaeuren, von organischen phosphorsaeureamiden, sowie von monochloressigsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von anhydriden, von carbonsaeuren oder organischen phosphorsaeuren, von organischen phosphorsaeureamiden, sowie von monochloressigsaeureesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anhydriden von Carbonsäuren oder organischen
Phosphorsäuren, von organischen Phosphorsäureamiden sowie von Monochloressigsäureestern.
Für die Herstellung solcher Verbindungen sind die verschiedensten Verfahren bekannt. Die zahlreichen
bekannten Verfahren sind je nach Art der zur Umsetzung gelangenden Verbindungen in bezug auf
Ausbeute und Reaktionsbedingungen mehr oder weniger vorteilhaft. Bei der Vielzahl der bekannten
organisch-chemischen Verbindungen ist für die Durchführung technisch geeigneter Verfahren das
Auffinden neuer Synthesemöglichkeiten immer wünsehenswert.
Der Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Anhydriden von Carbon- oder Phosphorsäuren, von
organischen Phosphorsäureamiden sowie von Monochloressigsäureestern.
ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dafür
einen neuen Verfahrensweg, der unter schonenden Reaktionsbedingungen verläuft und gute Ausbeuten
ergibt, zu finden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Cyansäureester der allgemeinen
Formel
R-O-C=N
worin R ein substituierter oder nicht substituierter Arylrest ist, zur Herstellung von Anhydriden mit
2 Mol Carbonsäure oder der organischen Phosphorsäure zur Herstellung von Estern mit 1 Mol Monochloressigsäure
und in Gegenwart von Alkoholen oder Phenolen und zur Herstellung von Amiden mit 1 Mol organischer Phosphorsäure in Gegenwart von
Aminen umsetzt.
Die genannten sterisch nicht gehinderten Cyansäureester sind vor kurzem erstmalig beschrieben
worden. Sie sind durch ihre große Neigung zur Anlagerung von Wasser gut als Anhydrierungsmittel
geeignet.
Die Bildung eines gemischten Anhydrids erfolgt primär nach folgender Gleichung:
R — O — C = N+ HOX —vR — O — C =
Hierin bedeutet R einen substituierten oder nicht 4° Das Primärprodukt ist nicht isoliert, sondern übersubstituierten
Arylrest und X einen Acyl- oder Phos- trägt den Rest X auf andere Verbindungen. Arbeitet
phorylrest. man in Gegenwart eines zweiten Mols Säure, so ent
stehen Anhydride X2O
R —Ο —C = N + HOX —>■
O
X
X
—C-NH2
Il
ο
In Gegenwart von Alkoholen oder Phenolen werden Ester X — O— R'
R-O-C = NH+ ROH —v. X — O — R' + R-O-C-NH2
wobei X den Monochloracetylrest bedeutet,
und in Gegenwart von Aminen Amide X—NH — R' gebildet:
R —Q-C = NH+ R'NH2 —ν X —NH-R' + R-O-C-NH2
wobei X ein Phosphorylrest ist und in den beiden letzten Gleichungen R' ein Alkyl- oder Arylrest bedeutet.
3 4
Die Umsetzung vollzieht sich rasch, in den meisten versetzt zur vollständigen Ausfällung des Carbamid-
Fällen bei Raumtemperatur, und liefert normaler- säurephenylesters mit Petroläther. Nach dem Absau-
weise quantitative Ausbeuten. Man kann ohne Lö- gen wird im Vakuum fraktioniert,
sungsmittel oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, Monochloressigsäureäthylester (Ausbeute: 84%).
die auch Wasser enthalten können, arbeiten. 5
die auch Wasser enthalten können, arbeiten. 5
Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Bei- Beispiel 4
spiele näher erläutert.
spiele näher erläutert.
_ . -ti 435 mg Monophenylphosphat und 150 mg Phenyl-
Beispiel 1 cyanat werden in 5 ml Tetrahydrofuran 40 Minuten
2 Mol Essigsäure und 1 Mol p-Tolylcyanat werden io zum Sieden erhitzt. Man kühlt ab, versetzt mit 0,4 ml
4 Stunden in Benzol zum Sieden erhitzt, anschließend Cyclohexylamin und saugt nach dem Verdünnen mit
eingeengt und vom gebildetenCarbamidsäure-p-tolyl- Äther ab.
ester abgesaugt. Der Rückstand besteht quantitativ Dicyclohexylammoniumsalz des Diphenylpyro-
aus reinem Acetanhydrid. phosphates (Ausbeute: 100%>); F. 257 bis 260° C.
Beispiel 2 '5
2 Mol Benzoesäure werden in Benzol gelöst, mit B e i s ρ i e 1 5
1 Mol p-Ohlorphenylcyanat versetzt und 3 Stunden
zum Sieden erhitzt. Anschließend wird im Vakuum 435 mg Monophenylphosphat und 300 mg Phenyl-
etwas eingeengt und der ausgefallene Carbamidsäure- ao cyanat, gelöst in 12 cm3 Aceton, werden mit 230 mg
p-chlorphenylester abgesaugt. Nach vollständiger Anilin versetzt und so lange erhitzt (etwa 1 Stunde),
Entfernung des Lösungsmittels erhält man quantitativ bis sich der zuerst ausgefallene Niederschlag wieder
reines Benzoesäureanhydrid vom F. 41° 1C. aufgelöst hat. Man kühlt ab, nitriert die ausgeschie-
. -ίο denen Kristalle (Anilinsalze vom Diphenylpyrophos-
Beispiel 3 25 p]ia^ ab und versetzt mjt Cyclohexylamin. Dabei
Eine Lösung von 2,73 g Monochloressigsäure und fallen 750 mg Monophenylphosphorsäuremonoanilid
3,57 g Phenylcyanat in 10 ecm Äthanol läßt man als Cyclohexylammoniumsalz (Ausbeute: 86%) vom
2 Tage bei Zimmertemperatur stehen, engt ein und Schmelzpunkt 200 bis 202° C aus.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Anhydriden von Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, von organischen Phosphorsäureamiden sowie von Monochloressigsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyansäureester der allgemeinen FormelR-O-C=Nworin R ein substituierter oder nicht substituierter Arylrest ist, zur Herstellung von Anhydriden mit 2 Mol Carbonsäure oder der organischen Phosphorsäure zur Herstellung von Estern mit 1 Mol Monochloressigsäure sowie in Gegenwart von Alkoholen oder Phenolen und zur Herstellung von Amiden mit 1 Mol organischer Phosphorsäure in Gegenwart von Aminen umsetzt.
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|---|---|---|---|
| DE19651247314 DE1247314C2 (de) | 1965-01-02 | 1965-01-02 | Verfahren zur herstellung von anhydriden, von carbonsaeuren oder organischen phosphorsaeuren, von organischen phosphorsaeureamiden, sowie von monochloressigsaeureestern |
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| DE19651247314 DE1247314C2 (de) | 1965-01-02 | 1965-01-02 | Verfahren zur herstellung von anhydriden, von carbonsaeuren oder organischen phosphorsaeuren, von organischen phosphorsaeureamiden, sowie von monochloressigsaeureestern |
| DED0046176 | 1965-01-02 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1247314B DE1247314B (de) | 1974-04-04 |
| DE1247314C2 true DE1247314C2 (de) | 1974-04-04 |
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ID=25750895
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19651247314 Expired DE1247314C2 (de) | 1965-01-02 | 1965-01-02 | Verfahren zur herstellung von anhydriden, von carbonsaeuren oder organischen phosphorsaeuren, von organischen phosphorsaeureamiden, sowie von monochloressigsaeureestern |
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| DE (1) | DE1247314C2 (de) |
-
1965
- 1965-01-02 DE DE19651247314 patent/DE1247314C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1247314B (de) | 1974-04-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C2 | Grant after previous publication (2nd publication) |