DE1247297B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1, 3) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1247297

Aktenzeichen: K 57673 IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. November 1965

Auslegetag: 17. August 1967

2-Chlorbutadien-(l,3) hat für die Herstellung von Polymerisaten mit technisch interessanten Eigenschaften vielseitige Anwendung gefunden. Es wird zum größten Teil noch durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Monovinylacetylen hergestellt. Außerdem ist es auch durch Chlorierung von Butadien-(1,3) und anschließende Dehydrohalogenierung der gebildeten Dichlorbutene mit Alkalihydroxid erhältlich. Andere Verfahren, wie die Pyrolyse von 2,2,3-Trichlorbutan oder die Dehydrohalogenierung von 1,2,3-Trichlorbutan und der dabei gebildeten Dichlorbutene haben infolge der damit verbundenen Nachteile und Schwierigkeiten in der Praxis bisher keine Anwendung gefunden.

Solche Nachteile sind vor allem die Bildung von Nebenprodukten in größerer Menge. So entsteht z.B. bei der Pyrolyse von 2,2,3-Trichlorbutan 15 bis 25% 2,3-Dichlorbuten-(2), welches bekannterweise nicht in 2-Chlorbutadien-(l,3) überführbar ist. Daneben wurde gefunden, daß bei der Pyrolyse des 2,2,3-Trichlorbutans wahrscheinlich durch Chlorabspaltung immer eine kleine Menge von 2-Chlorbuten-(2) entsteht, die von 2-Chlorbutadien-(l,3) bisher nicht abgetrennt werden konnte. Da an die Reinheit des 2-Chlorbutadiens-(l,3) bei der Polymerisation sehr hohe Anforderungen gestellt werden, ist dies als erheblicher Nachteil des Verfahrens zu betrachten.

Die Pyrolyse von 1,2,3-Trichlorbutan liefert hingegen das unerwünschte 1-Chlorbutadien-(1,3) als Hauptprodukt, so daß man sich gezwungen sah, die Dehydrohalogenierung zunächst nur bis zur Stufe der Dichlorbutene mit HiKe von Alkalihydroxid oder basischen Katalysatoren zu führen, um sodann in einer zweiten Stufe die in 2-Chlörbutadien-(l,3) überführbaren Dichlorbutene entweder thermisch oder katalytisch weiterzuspalten. Diese Weiterspaltung der Dichlorbutene zum 2-Chlorbutadien-(l,3) verläuft unter starker Verharzung der Kontakte und Katalysatoren und somit unter erheblichem Substanzverlust. Die pyrolytische Spaltung der Dichlorbutengemische war bisher auch noch nicht in befriedigender Ausbeute gelungen. Es wurde deshalb auch schon vorgeschlagen, die Ausbeute an 2-Chlorbutadien-(l,3) bei der Pyrolyse dieser Dichlorbutene durch Zusatz von 2,2,3-Trichlorbutan zu steigern; dabei treten aber wieder die obengenannten Schwierigkeiten auf.

Diese Schwierigkeiten und Nachteile sind letzten Endes auch ein Grund für die heute immer noch vorwiegende Erzeugung des 2-Chlorbutadiens-(l,3) aus Monovinylacetylen, obgleich letzteres ziemlich teuer und nicht gefahrlos zu handhaben ist. Auch Butadien-(l,3) ist noch verhältnismäßig teuer und seine Verfahren zur Herstellung von
2-Chlorbutadien-(l,3)

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader, Hermülheim;
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald, Knapsack;
Helmut Reis, Hürth

Überführung in 2-Chlorbutadien-(l,3) an den Verbrauch von Alkali gebunden. Man ist deshalb bestrebt, die Synthese des ^-Chlorbutadiens-^jS) auf billigere und gefahrlosere Ausgangsprodukte aufzubauen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch thermische Spaltung von Trichlorbutanen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,3,3-Trichlorbutan durch Erhitzen auf 300 bis 65O°C bei einer Verweilzeit von 0,2 bis 20 Sekunden thermisch spaltet, das Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufarbeitet und das nicht umgesetzte 1,3,3-Trichlorbutan zusammen mit den entstandenen Dichlorbutenen in die Reaktion zurückführt. Im einzelnen ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,3-Trichlorbutan durch ein vorzugsweise auf 500 bis 600⁰C erhitztes Rohr leitet, das 2-Chlorbutadien-(l,3), Dichlorbutene, nicht umgesetztes 1,3,3-Trichlorbutan und Chlorwasserstoff enthaltende heiße Reaktionsgas entweder kondensiert und destillativ auftrennt oder durch eine Wasserwäsche von der Hauptmenge des Chlorwasserstoffs befreit und verflüssigt, die flüssige organische von der wäßrigen Phase abtrennt, aus der organischen Phase durch Auskochen oder Ausblasen mit Inertgas restlichen Chlorwasserstoff austreibt, anschließend 2-Chlorbutadien-(l,3) abdestilliert und die zurückbleibenden Dichlorbutene und 1,3,3-Trichlorbutan, gegebenenfalls nach Zusatz von frischem 1,3,3-Trichlorbutan, zur erneuten Spaltung in das erhitzte Rohr zurückführt. Man kann auch mit Inertgas verdünntes 1,3,3-Trichlorbutan einsetzen oder die thermische Spaltung unter vermindertem Druck durchführen.

709 637/699

Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) nach der Erfindung wird 1,3,3-Trichlorbutan verdampft und sodann in gasförmigem Zustand durch ein Reaktionsrohr geleitet, welches sich in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 650⁰C befindet. Vorzugsweise wählt man einen Bereich zwischen 500 und 600° C. Das Reaktionsrohr kann aus einem bei dieser Temperatur geeigneten Material, z. B. einem Quarz-, Nickel- oder Edelstahlrohr, bestehen. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff erfolgt in diesem Temperaturbereich unter Normaldruck. Durch leichten Überdruck oder Unterdruck wird die Reaktion nicht wesentlich beeinflußt. Um Polymerisation zu vermeiden, kann es jedoch zweckmäßig sein, das eingesetzte 1,3,3-Trichlorbutan mit Inertgas, z. B. Stickstoff, Argon, Kohlenoxyden oder Alkanen, zu verdünnen oder das 1,3,3-Trichlorbutan im Vakuum zu spalten. Um eine gute Wärmeverteilung im Reaktorraum zu haben und um die Ablagerung von Ruß und Polymerisat im Reaktor zu verhindern, sollte die Strömungsgeschwindigkeit groß und folglich die Verweilzeit im angegebenen Temperaturbereich zwischen 0,2 und 20 Sekunden liegen. Kürzere Verweilzeiten sind jedoch grundsätzlich möglich. Der Umsatz von 1,3,3-Trichlorbutan kann dabei sehr hoch sein, ohne daß die Gefahr von Harzablagerungen im Reaktor besteht, und liegt im allgemeinen oberhalb von 500⁰C höher als 50%.

Das Reaktionsprodukt, das den Reaktor gasförmig verläßt, besteht aus Chlorwasserstoff, 2-Chlorbutadien-(l,3),l,3-Dichlorbuten-(2)undanderenzu2-Chlorbutadie'n-(l,3) spaltbaren Dichlorbutenen, und nicht umgesetztem 1,3,3-Trichlorbutari. Zur Bestimmung des Chlorwasserstoffs leitet man das Reaktionsprodukt oder einen Teilstrom davon in Wasser, trennt von der organischen Phase ab und titriert den HCl-Gehalt der wäßrigen Phase. Man kann aber auch das Reaktionsprodukt direkt kondensieren und durch Auskochen und/oder Ausblasen mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, Argon, Kohlenoxyden oder Alkanen, von Chlorwasserstoff befreien; 2-Chlorbutadien-(l,3) wird danach abdestilliert, und der Rest, der vorwiegend aus 1,3,3-Trichlorbutan und Dichlorbutenen besteht, wird wieder in den Reaktor zurückgeleitet, wobei man jeweils die zu 2-Chlorbutadien-(l,3) gespaltene Menge 1,3,3-Trichlorbutan durch frisches 1,3,3-Trichlorbutan ersetzt.

Es ist nun überraschend, daß bei dieser Umsetzung im Gegensatz zur Spaltung von 2,2,3-Trichlorbutan keine Chlorbutene gefunden werden.

Ferner hätte man erwarten können, daß wie bei der Dehydrochlorierung von l,3-Dichlorbuten-(2), welches hier als Zwischenprodukt erscheint, starke Substanzverluste sowie Verharzung und Verkokung auftreten. Dies trifft aber, wie die Versuche zeigen, nicht zu, was möglicherweise auf die Verdünnung mit 1,3,3-Trichlorbutan und/oder Chlorwasserstoff zurückzuführen ist.

Interessanterweise wurden im Reaktionsprodukt außer 2-Chlorbutadien-(l,3) keine anderen Isomeren gefunden, so daß man ein sehr reines und leicht von den Zwischen- und Ausgangsprodukten zu reinigendes 2-Chlorbutadien-(l,3) erhält.

Das bisher unbekannte 1,3,3-Trichlorbutan kann z. B. durch Umsetzung von l-Chlorbutanon-(3) mit Phosphorpentachlorid oder durch Umsetzung von 2,2-Dichlorbutan mit Chlor unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird, erhalten werden.

Beispiell

In ein Quarzreaktionsrohr von etwa 250 ml Inhalt (Länge 50 cm, Durchmesser 2,5 cm) wurden im Lauf von 100 Minuten 190 g (1,18MoI). 1,3,3-Trichlorbutan eingeleitet, welche im oberen Teil des senkrecht aufgestellten Reaktionsrohrs verdampfen. Die Temperatur des Reaktionsgases am Reaktorausgang betrug 535°C. Das das Reaktionsrohr verlassende Reaktionsprodukt wurde durch Einleiten in Eiswasser auf O⁰C abgekühlt, wobei gleichzeitig der Chlorwasserstoff als Salzsäure gebunden wurde. Nach Abtrennung der organischen Phase und Destillation wurden 39,3 g (0,44 Mol) 2-Chlorbutadien-(l,3), 75,9 g (0,60 Mol) Dichlorbutene und 1,9 g nicht umgesetztes 1,3,3-Trichlorbutan gefunden. Es entstanden gleichzeitig 66 g Chlorwasserstoff.

Der Umsatz von 1,3,3-Trichlorbutan betrug demnach 99%· Die Ausbeute an 2-Chlorbutadien-(l,3),

ao bezogen auf umgesetztes 1,3,3-Trichlorbutan, war 38,1%; während gleichzeitig 52,2% Dichlorbutene entstanden, die sich (gemäß Beispiel 2) weiter zu 2-Chlorbutadien-(l,3) spalten lassen.

Falls kein reines 1,3,3-Trichlorbutan, sondern nur

as Gemische von 1,3,3-Trichlorbutan mit z. B. 2,2,3-Trichlorbutan, wie sie beispielsweise bei der Umsetzung von 2,2-Dichlorbutan mit Chlor unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht anfallen, zur Verfügung stehen, können diese auch als solche — ohne Auftrennung in ihre Bestandteile — der thermischen Dehydrochlorierung unterworfen werden.

Beispiel 2

Bei einer Temperatur von 55O⁰C wurden durch das Reaktionsrohr von Beispiel 1 im Lauf von 95 Minuten 169 g Dichlorbutene (1,35 Mol) durchgesetzt, die aus Spaltversuchen von 1,3,3-Trichlorbutan gemäß Beispiel 1 stammten. Aus 0,67 Mol umgesetzten Dichlorbutenen entstanden 53,6 g 2-Chlorbutadien-(l,3) (0,60 Mol). Der Umsatz war also 49,8 %, und die Ausbeute an 2-Chlorbutadien-(l,3) betrug 89,1 %.

Die nicht umgesetzten Dichlorbutene, hauptsächlich l,3-Dichlorbuten-(2), hatten die gleiche gaschromatographische Zusammensetzung wie das eingesetzte Dich! orbutengemisch, woraus zu schließen ist, daß sich keines der verschiedenen Dichlorbutene bevorzugt umsetzt. Diese Dichlorbutene^ konnten deshalb erneut in das heiße Reaktionsrohr zur weiteren Spaltung zurückgeleitet werden.

Im übrigen kann das eingesetzte Dichlorbutengemisch auch mit 1,3,3-Trichlorbutan und/oder anderen zu 2-Chlorbutadien-(l,3) umsetzbaren Dichlorbutenen vermischt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch thermische Spaltung von Trichlorbutanen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,3-Trichlorbutan durch Erhitzen auf 300 bis 650⁰C bei einer Verweilzeit von 0,2 bis 20 Sekunden thermisch spaltet, das Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufarbeitet und das nicht umgesetzte 1,3,3-Trichlorbutan zusammen mit den entstandenen Dichlorbutenen in die Reaktion zurückführt.

5 6

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- mit einem mit Inertgas verdünnten 1,3,3-Trichlorkennzeichnet, daß man die thermische Spaltung butan durchführt.

bei 500 bis 600⁰C durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge-

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch kennzeichnet, daß man die thermische Spaltung gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung 5 unter vermindertem Druck durchführt.

709 637/699 8.67 © Bundesdruckerei Berlin