DE1095811B - Verfahren zur Herstellung von Polyfluorolefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 19/02

INTERNAT KL. C 07 C

PATENTAMT

P 22739 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 5. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. DEZEMBER 1960

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluorolefinen.

Nach den USA.-Patentschriften 2601536 und 2668864 lassen sich Alkalisalze der Perfluorcarbonsäuren unter Bildung von Perfluorolefinen decarboxylieren und defluorieren. Nach diesen Patentschriften ist dieses Verhalten der Alkalisalze bei Erhitzung auf Temperaturen, bei denen diese Reaktion auftritt, einzigartig und unterliegen andere Perfluorcarbonsäurederivate und die Säure selbst keiner oder nur einer geringen Decarboxylierung zu Perfluorolefinen.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluorolefinen durch Pyrolese aliphatischer PoIyfluorcarbonsäuren zur Verfügung, bei dem die Polyfluorolefine in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine dampfförmige aliphatische Polyfluorcarbonsäure der Formel

R-C_nF_2n-COOH,

in der R ein Wasserstoff- oder Fluoratom und η eine ganze Zahl bedeutet, in Gegenwart eines Überschusses eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels durch eine auf einer Temperatur von 400 bis 650⁰C gehaltene Reaktionszone geleitet und das Polyfluorolefin gewonnen. In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird der Behandlung_ eine Perfluorcarbonsäure der Formel

F-C_nF_2n-COOH,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 11 bedeutet, insbesondere Perfluorpropion-, Perfluorbutter- oder Perfluorcaprylsäure, unterworfen und das gebildete perfluorierte Olefin der Formel

F — C_n_₂F₂(_n_₂) — CF == CF₂
isoliert.

Es hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß entgegen der bisherigen Anschauung Polyfluorolefine durch Decarboxylierung von Perfluorcarbonsäuren in hohen Ausbeuten erhältlich sind. Es wurde gefunden, daß die Decarboxylierung nur dann zu wesentlichen und kommerziell lohnenden Ausbeuten führt, wenn die Perfluorcarbonsäure in Dampfform in Gegenwart eines Überschusses eines gasförmigen Verdünnungsmittels decarboxyliert wird, vorzugsweise bei einer Dauer des Kontaktes mit der Wärmezone von nicht mehr als 5 Sekunden. Für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Stickstoff und Kohlendioxyd. Diese gasförmigen Verdünnungsmittel werden vorzugsweise im großen Überschuß verwendet; besonders geeignet sind Gemische aus Verdünnungsmittel und verdampfter Säure, die weniger als 10 Volumprozent der verdampften Säure enthalten.

Verfahren zur Herstellung
von Polyfluorolefinen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1958

Richard Ensign Brooks, Greenville, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die Decarboxylierung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird ein im wesentlichen wasserfreies Gemisch aus Säure und Verdünnungsmittel durch ein Reaktionsrohr geleitet, das auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt ist. Die entstehenden Reaktionsprodukte werden in Kältefallen kondensiert, und das Polyfluorolefin wird destillativ gewonnen und abgetrennt. Das Reaktionsrohr kann aus rostfreiem Stahl oder aus Stahl mit einer Auskleidung aus Silber, Platin oder irgendeinem anderen korrosionsbeständigen Metall aufgebaut sein. Wenn gewünscht, kann man das Rohr mit feuerfesten Oxyden oder anderen inerten Stoffen füllen, um eine bessere Wärmeübertragung auf das Reaktionsgemisch zu erhalten. Die Decarboxylierung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt; man kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten, wobei jedoch zur Verhinderung einer Kondensation der Druck den kritischen Druck der Säure bei den Reaktionstemperaturen nicht überschreiten darf.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung an Hand bevorzugter Perfluorcarbonsäuren erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. So ist das Verfahren z. B. nicht durch die Struktur der Polyfluorcarbonsäure beschränkt. Man kann aus den entsprechenden PoIyfluorcarbonsäuren verzweigtkettige wie auch lineare Polyfluorolefine herstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebensowenig auf die Zahl der in der Polyfluorcarbonsäure enthaltenen Kohlenstoffatome beschränkt. Vorzugsweise werden dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Perfluorcarbonsäuren mit weniger als

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12 Kohlenstoffatomen unterworfen, da die chemische Beständigkeit von Perfluorcarbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen geringer ist und zu einer stärkeren Zersetzung der Säure und damit einer geringeren Ausbeute führt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet S sich auch zur Decarboxylierung von Dicarbonperfluorcarbonsäuren. Außer den in den Beispielen erläuterten Perfluorcarbonsäuren kann man dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. auch Perfluorcarbonsäuren, wie Perfluorisobuttersäure, Perfluorpentansäure.Perfluorsebacinsäure, Perfluorcapronsäure, Perfluorheptylsäure und Perfluordecansäure, unterwerfen. Außer den vollständig fluorierten Säuren kann man der Decarboxylierung gemäß der Erfindung auch ω - Hydroperfluorcarbonsäuren unterwerfen, die in ihren physikalischen und ehemischen Eigenschaften mit den Perfluorcarbonsäuren im wesentlichen identisch sind. Beispiele für solche Säuren sind die 4-Hydrohexafluorbutansäure, 7-Hydrododecafluorheptansäure.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyfluorolefine sind höchst wertvolle Monomere, die zur Bildung von polyfluorierten Polymeren mit außergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften verwendbar sind. Besonders wertvolle, aus den erfindungsgemäß hergestellten Monomeren erhältliche Polymere sind Polytetrafluoräthylen und Mischpolymere des Tetrafluoräthylens mit perfluorierten Monomeren, wie Perfluorpropylen, Perfluorbuten, Perfluorpenten.

Beispiel 1

In ein Rohr aus Monelmetall von 22,2 cm Länge und 1,59 cm Innendurchmesser, das auf eine Temperatur von 65O⁰C erhitzt ist, wird ein Gemisch aus verdampfter Perfluorpropionsäure (mit 3,5 cm³/Min.) und Kohlendioxyd (mit 500 cm³/Min.) eingeleitet, wobei die Dauer des Kontaktes des Gases mit dem erhitzten Reaktionsrohr 3 Sekunden beträgt. Die erhaltenen heißen Reaktionsgase werden in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage kondensiert. Die massenspektrographische Analyse der Fluorkohlenstoffprodukte ergibt 83% Tetrafluoräthylen. Wenn das Beispiel ohne Verdünnungsmittel wiederholt wird, sind im Reaktionsprodukt nur Spuren an Tetrafluoräthylen festzustellen.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird das erhitzte Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³/Min. mit dampfförmiger Perfluorbuttersäure beschickt und diese mit Kohlendioxyd vermischt, das man mit einer Geschwindigkeit von 500 cm³/Min. zuführt. Die Analyse der Fluorkohlenstoffprodukte ergibt eine Perfluorpropylenausbeute von 86%.

Beispiel 3

Ein Rohr aus Borsilicatglas von 30,5 cm Länge und 1,8 cm Innendurchmesser, das in der Mitte einen Glaswollebausch enthält und auf eine Temperatur von 620° C erhitzt ist, wird im Verlaufe von 12 Minuten in einem Stickstoffstrom, den man mit einer Geschwindigkeit von 500 cm³/Min. durch das Rohr führt, mit 3,4 g dampfförmiger Perfluorcaprylsäure beschickt. Die Reaktionsprodukte werden in mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlagen kondensiert. Bei der Destillation der Produkte werden 1,8 g Perfluorhepten-1 erhalten, was einer Ausbeute auf Grundlage der wiedergewonnenen, nicht umgesetzten Säure von 85°/₀ entspricht. Das Beispiel wird unter Verwendung von Kohlendioxyd als Verdünnungsmittel wiederholt. Man erhält 1,2 g Perfluorhepten-1, was einer Ausbeute von 89°/₀ auf Grundlage der wiedergewonnenen, nicht umgesetzten Säure entspricht.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyfluorolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß eine dampfförmige aliphatische Polyfluorcarbonsäure der Formel

R — C_nF₂

COOH,

in der R ein Wasserstoff- oder Fluoratom und η eine ganze Zahl bedeutet, in Gegenwart eines Überschusses eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels durch eine auf einer Temperatur von 400 bis 650⁰C gehaltene Reaktionszone geleitet und das Polyfluorolefin isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlung eine Perfluorcarbonsäure der Formel

F — C_KF.

2» ■

COOH,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 11 bedeutet, insbesondere Perfluorpropion-, Perfluorbutter- oder Perfluorcaprylsäure, unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Stickstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Kohlendioxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit der Polyfluorcarbonsäure in der Reaktionszone von weniger als 5 Sekunden angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlung ein im wesentlichen wasserfreies Gemisch aus Polyfluorcarbonsäure und Verdünnungsmittel unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlung ein Gemisch aus Polyfluorcarbonsäure und Verdünnungsmittel mit einem Gehalt an der verdampften Säure von weniger als 10 Volumprozent unterworfen wird.

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