DE1246919B - Verfahren zur Umwandlung stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffoele - Google Patents

Description

DEUTSCHES #n PATENTAMT DeutscheKl.: 23 b-1/04

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 246 919

Aktenzeichen: S 96255IV d/23 b

J[ 24 6 919 Anmeldetag: 29. März 1965

Auslegetag: 10. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung stickstoffhaltiger Kohlenwasserstofföle in mehreren Stufen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und in einem Reaktionssystem, das einen festen, sauer reagierenden Umwandlungskatalysator enthält, dessen Aktivität durch Stickstoffverbindungen in kurzer Zeit herabgesetzt wird.

Meistens, wenn auch nicht immer, enthält die für Umwandlungsverfahren verwendete Kohlenwasserstoffbeschickung natürlich vorkommende organische Stickstoffverbindungen, wie Pyrrole und Indole. Fast stets erfolgt eine rasche Desaktivierung des Umwandlungskatalysators, die von der Anwesenheit dieser stickstoffhaltigen Verbindungen herrühren kann.

In der USA.-Patentschrift 2 971 900 wird ein dreistufiges Verfahren zum hydrierenden Kracken beschrieben, durch das das Problem der raschen Desaktivierung des zuerst mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung kommenden Teils des Krackkatalysators infolge starker Kohlenstoffablagerung durch die Verwendung von drei verschiedenen Katalysatoren in den aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen gelöst werden soll. Hierdurch kompliziert sich aber die Durchführung im technischen Maßstab, und außerdem können nur Beschickungen mit einem Mindestgehalt von 500 ppm Stickstoff behandelt werden.

Aus der französischen Patentschrift 1348 259 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem die Beschickung in der ersten Stufe lediglich hydrierend raffiniert und erst in der zweiten Stufe hydrierend gekrackt wird. Dieses Verfahren verwendet zwei verschiedene Katalysatoren und erfordert eine Führung des zur Hydrierung benötigten Wasserstoffs, bei der erhebliche Mengen des kostbaren Wasserstoffs aus dem Reaktionssystem abgezogen und verworfen werden, um eine übermäßige Anreicherung von Ammoniak in der ersten Stufe zu vermeiden. Dieses Verfahren ist also gleichfalls kompliziert und unwirtschaftlich.

Ein verbessertes Verfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen mit merklichem Stickstoffgehalt ist also offensichtlich wünschenswert.

Solch eine Verbesserung stellt das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Umwandlung stickstoffhaltiger Kohlenwasserstofföle in mehreren Stufen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und in einem Reaktionssystem, das einen festen, sauer rea-Verfahren zur Umwandlung stickstoffhaltiger
Kohlenwasserstofföle

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

ίο Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Mortimer Duffield Abbott,
Orinda, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1964 (355 956)

gierenden Umwandlungskatalysator enthält, dessen Aktivität durch Stickstoffverbindungen in kurzer Zeit herabgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Kohlenwasserstofföl mit einem kleineren Teil des Gesamtkatalysators in Berührung gebracht wird, wobei die organischen Stickstoffverbindungen in Ammoniak umgewandelt werden, daß ein ammoniakhaltiges Gas aus dem Reaktionssystem abgezogen und aus diesem Gas in bekannter Weise mindestens ein Teil des Ammoniaks entfernt wird und daß es dann und das Kohlenwasserstofföl mit dem restlichen Teil des Gesamtkatalysators in Berührung gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr vorteilhaft für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen. Jedoch ist die Anwendung des Verfahrens auch bei anderen Umwandlungsreaktionen möglich, bei denen eine stickstoffhaltige Beschickung und saure Katalysatoren verwendet werden, z. B. bei einer hydrierenden Denitrifizierung, Hydroisomerisierung, katalytischen Crackung und Reformierung. Erfindungsgemäß werden ein stickstoffhaltiges Kohlenwasserstofföl und Wasserstoff in ein einen Katalysator enthaltendes Reaktionssystem eingetragen. Nachdem das Kohlenwasserstofföl mit einem Teil der gesamten Katalysatormenge in Berührung gebracht worden ist, wird das Gas, einschließlich der gasförmigen Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff aus

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dem Reaktionssystem abgezogen und behandelt, um im wesentlichen den gesamten oder wenigstens einen Teil des darin enthaltenen Ammoniaks zu entfernen. Danach wird das Gas in das Reaktionssystem zurückgeführt mit der restlichen Katalysatormenge in Berührung gebracht. Beim Kontakt mit dem ersten Teil des Spaltkatalysators, der vorzugsweise etwa 5 bis 45 und noch besser etwa 10 bis 30% der gesamten Katalysatormenge beträgt, werden die stickstoffhaltigen Verbindungen im wesentlichen in Ammoniak umgewandelt, das entfernt wird, so daß der restliche Teil des Katalysators nicht den schädlichen Wirkungen der Stickstoffverbindungen ausgesetzt wird.

Die sich aus dem Verfahren der Erfindung ergebenden Vorteile wirken sich schon bei Beschickungsmaterialien aus, die relativ kleine Mengen Stickstoff, z. B. etwa 5 ppm Stickstoff oder weniger, enthalten. Besondere Bedeutung gewinnen sie aber bei Beschickungen, die relativ große Mengen Stickstoffverbindungen, z. B. über 200 ppm oder auch 500 ppm Stickstoff oder noch größere Mengen, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für Kohlenwasserstofföle mit 5 bis 500 ppm Stickstoff und noch besser mit etwa 10 bis 200 ppm Stickstoff verwendet.

Als Beschickung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Kohlenwasserstofföle sind z. B. Mitteldestillate, Gasölfraktionen und Rücklauföle. Auch Öle von der Art des Destillationsrückstandes können verwendet werden, doch werden sie vorzugsweise zunächst zur Entfernung des Asphaltmaterials in geeigneter Weise behandelt. Geeignete Beschikkungen können auch aus Ölschiefer oder bei der Kohlehydrierung gewonnen werden. Die Kohlenwasserstoffölbeschickung siedet vorteilhaft innerhalb eines Bereiches von etwa 177 bis etwa 566° C und vorzugsweise von etwa 288 bis etwa 482° C.

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserstoff ist gewöhnlich exotherm. Deshalb wird der Katalysator über mehrere Katalysatorbetten entweder in einem oder in mehreren Gefäßen verteilt. Um übermäßig hohe Temperaturen im Reaktionssystem zu vermeiden, sind gewöhnlich Vorrichtungen zwischen den einzelnen Katalysatorbetten vorhanden, die für Kühlung sorgen, z. B. durch Einspritzen geeigneter Mengen relativ kalter Beschickung, zurückgeführten Öles oder Wasserstoff.

Wasserstoff wird bevorzugt verwendet, da er nicht nur für Kühlung sorgt, sondern auch den bei der Reaktion verbrauchten Wasserstoff ersetzt und so den gewünschten Wasserstoffpartialdruck aufrechterhält.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Gas aus dem Reaktionssystem abgezogen, nachdem nur ein Teil der gesamten Katalysatormenge damit in Berührung gekommen ist. Die Umwandlung der organischen Stickstoffverbindungen in Ammoniak wird in dem Umwandlungssystem relativ rasch erreicht und gewöhnlich durch Überleiten über etwa 10 bis 30% der gesamten Katalysatormenge bewirkt. Wie vorstehend bemerkt worden ist, wird die gesamte Katalysatormenge in einem Umwandlungssystem in geeigneter Weise aufgeteilt, vorzugsweise in wenigstens drei Reaktionszonen, die in einzelnen Betten oder Reaktoren angeordnet sind; zwischen den Zonen wird so

gekühlt, daß der Temperaturanstieg auf ein erträgliches Maximum begrenzt wird. Das Gas wird vorteilhaft aus der Abflußöffnung der ersten oder zweiten Katalysatorzone abgezogen, da die dort vorliegende Katalysatormenge gewöhnlich ausreicht, um den organischen Stickstoff im öl in Ammoniak umzuwandeln.

Der Ammoniak kann aus dem Gas in bekannter Weise durch Absorption in einer Flüssigkeit entfernt

ίο werden. Das Gas wird also mit flüssigem Absorptionsmittel vermischt, z. B. mit Wasser, das vorzugsweise angesäuert wird, um eine ausreichende Menge Ammoniak rasch zu lösen.

Gute Ergebnisse mit Wasser werden erzielt durch

*5 Einspritzen von etwa 0,003 bis 0,15 m³ Wasser pro Kubikmeter Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei die Menge im allgemeinen auf die in die Spaltzone eingeführte Menge Stickstoff bezogen wird. Annähernd 0,045 m³ Wasser pro Kubikmeter Beschikkung werden mit gutem Resultat verwendet, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung etwa 15 bis 25 ppm Stickstoff enthält. Für die meisten Anwendungszwecke liegt der bevorzugte Bereich bei etwa 0,015 bis 0,090 m³ Wasser pro Kubikmeter KohIenwasserstoffbeschickung. Das Gas wird vorzugsweise in einer Absorptionssäule mit dem flüssigen Absorptionsmittel zusammengebracht.

Das Gas oder Gas-Wasser-Gemisch wird vorteilhaft gekühlt, um das Vorhandensein einer flüssigen Wasserphase sicherzustellen, die mit Hilfe eines Gas-Flüssigkeitsscheiders entfernt werden kann. Die Kühlung kann durch indirekten Wärmeaustausch des Gases oder Gas-Wasser-Gemisches und/oder durch direkten Wärmeaustausch durch Zufuhr kalten Wassers erfolgen. Ausreichende Kühlung sorgt in geeigneter Weise für die Einhaltung einer Temperatur, bei der das Gleichgewicht von Wasserdampf und Ammoniak im Gasstrom auf dem gewünschten nied-? rigen Niveau gehalten wird. Vorzugsweise wird der Gasstrom vor dem Zurückführen in die Reaktionszone getrocknet. Das Trocknen kann durch feste Adsorptionsmittel, z. B. Aluminiumsilikate, die als Molekularsiebe bekannt sind, erreicht werden.
Adsorptionsmittel, die sowohl Ammoniak als auch Wasser adsorbieren, sind besonders vorteilhaft. Das Gas, das jetzt Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält und im wesentlichen frei ist von Ammoniak, wird in das Umwandlungssystem zurückgeführt und vorzugsweise mit zusätzlichem Wasserstoff durch den restlichen Teil des Katalysators geleitet. Falls das Gas nach dem ersten Katalysatorbett abgezogen worden ist, können die bei der Kühlung des Gases erhaltenen flüssigen Kohlenwasserstoffe wiedergewonnen und mit dem behandelten Gas in das Reaktionssystem und vorzugsweise in das zweite Katalysatorbett zurückgeführt werden.

Gemäß einem anderen bevorzugten bekannten Verfahren kann das Ammoniak aus dem abgezogenen Gas durch Adsorption an einem festen Adsorptionsmittel entfernt werden, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, kristallines Aluminiumsilikat (Molekularsieb), Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd—Boroxyd, halogeniertes Aluminiumoxyd oder organische oder Mineraisäuren, die auf ein festes Trägermaterial, wie Kieselgur, aufgetragen sind. Feste Stoffe mit sauren Eigenschaften werden bevorzugt. Eine geeignete Anordnung besteht aus zwei oder mehreren Betten aus

festem Adsorptionsmittel, von denen das eine Bett zur Absorption von Ammoniak aus dem Gas verwendet wird, während das andere Bett regeneriert oder mit frischem Adsorptionsmittel versorgt wird. Die Kapazität der festen Adsorptionsmittel für Ammoniak beträgt in der Regel 0,1 bis 10% bezogen auf das Gewicht des festen Adsorptionsmittels und hängt von der Temperatur und dem Ammoniakpartialdruck im Gas ab.

Das Verfahren ist für Umwandlungen in Dampf-, flüssiger oder gemischter Phase anwendbar. Während der Umwandlung in flüssiger oder gemischter Phase fließen die Kohlenwasserstoffe vorzugsweise durch das Katalysatorbett herab. Je nach Wunsch kann die Flüssigkeit aus der Reaktionszone zusammen mit dem Gas abgezogen werden, obwohl vorzugsweise nur das Gas abgezogen wird. Wenn z. B. der Katalysator innerhalb desselben Gefäßes in mehrere Betten unterteilt wird, kann die Flüssigkeit infolge der Schwere abwärts fließen, auch wenn das Gas zur Behandlung an einem Zwischenpunkt abgezogen wird.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, ist das Verfahren sehr vorteilhaft für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen. Die hydrierende Spaltung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 460° C, einem Druck von etwa 42 bis 210 atü, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 5 m³/Std. m³ und mit etwa 267 bis 3560 Nm³ Wasserstoff pro Kubikmeter Öl durchgeführt. Spaltungskatalysatoren enthalten eine Hydrierungskomponente und eine saure Spaltkomponente. Die Hydrierungskomponente enthält ein oder mehrere Übergangsmetalle (d. h. Metalle mit der Ordnungszahl im Bereich von 21 bis 30, von 39 bis 46 und von 57 bis 78) oder ihre Oxyde oder Sulfide und insbesondere ein oder mehrere Übergangsmetalle der Gruppe IB, VIB und VIII. Bevorzugte Hydrierungskomponenten sind Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Platin, Kupfer, Silber oder ihre Oxyde oder Sulfide. Die Hydrierungskomponente wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Endzusammensetzung des Katalysators, verwendet. Die Spaltkomponente enthält ein oder mehrere aktive, saure Spaltkatalysatoren, wie feuerfeste siliciumhaltige Oxyde, die sowohl synthetische Substanzen als auch mit Säuren behandelte Tone einschließen, oder kristalline Aluminiumsilikate, die als Molekularsiebe bekannt sind. Synthetische siliciumhaltige Spaltkatalysatoren, zu denen Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd und/oder Zirkonoxyd gehören, werden bevorzugt. Synthetische Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkata!ysatoren, die etwa 70 bis 90% Siliciumdioxyd und etwa 30 bis 10% Aluminiumoxyd enthalten, sind besonders geeignet.

Die Hydriemngskomponente und die saure Spaltkomponente können in bekannter Weise vereinigt worden sein, z. B. durch Imprägnieren der Spaltkomponente mit der Hydrierungskomponente, Ausfällen der Hydrierungskomponente mit der synthetischen Spaltkomponente oder Einbringen der Hydrierungsmetallionen in die Crackkomponente durch Ionenaustausch. Für den Ionenaustausch kann die Spaltkomponente in Form eines Hydrogels oder eines getrockneten Gels vorliegen. Die Endzusammensetzung wird gewöhnlich auf hohe Temperaturen erhitzt und in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert oder sulfidiert, um die geeignete aktive Form zu er-

halten. In manchen Fällen kann die aktive Form aus einem Komplex der Hydrierungskomponente mit der sauren Spaltkomponente bestehen. Vorzugsweise enthält der Katalysator außerdem Fluor.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Ein katalytisch gecracktes schweres Gasöl wird bei ίο einer Temperatur von 385° C, einem Druck von 105 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 2,0m^s/Std. m³ mit 622 Nm³ Wasserstoff/m³ Öl behandelt, um den gesamten Stickstoffgehalt von 516 auf 25 Gewichtsteile pro Million zu reduzieren. Der Katalysator enthält Kobalt und Molybdän (3,0% Co, 7,6% Mo), auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysator (22% Al₂O₃) als Trägermaterial.

Das mit Wasserstoff vorbehandelte Gasöl wird bei 126 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 0,67 m³/Std. m³ (bezogen auf die Gesamtölbeschikkung) mit 1280 Nm³ Wasserstoff pro Kubikmeter Gesamtölbeschickung in der Reaktionszone hydrierend gespalten.

Der Spaltkatalysator enthält Nickel (4,1 Gewichtsprozent) und Fluor (2,5 Gewichtsprozent) in Kombination mit Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd (29 Gewichtsprozent Al₂O₃). Der Katalysator wird in vier getrennten Reaktoren angeordnet, für Kühlung zwischen den Reaktoren wird durch Einspritzen von kaltem Wasserstoff gesorgt. Das oberhalb des Benzinsiedebereiches siedende Produkt wird in den ersten Reaktor zurückgeführt, das Verhältnis von Gesamtbeschickung zu frischer Beschickung beträgt 1,5.

Nach 23 Tagen beträgt die für die Gesamtumwandlung der Beschickung erforderliche Durchschnittstemperatur 366° C.

Die Analyse des Produktes aus dem ersten Reaktor (der 15 Gewichtsprozent der gesamten Katalysatormenge in den vier Reaktoren enthält) zeigt eine Umwandlung der Beschickung in Benzin von 13%. Das normalerweise flüssige Produkt enthält nur 0,4 ppm Gesamtstickstoff.

Unter diesen Bedingungen werden die organischen Stickstoffverbindungen in der Ölbeschickung durch Kontakt mit nur einem relativ kleinen Teil der Gesamtmenge des Katalysators in Ammoniak umgewandelt. Gemäß der Erfindung wird der Dampf aus dem ersten Reaktor zur Entfernung von 90% des darin enthaltenen Ammoniaks vor dem Einleiten in die restlichen Reaktoren behandelt. In diesem Fall beträgt die Durchschnittstemperatur für die Gesamtumwandlung der Beschickung in Benzin nur 348° C Das oberhalb des Benzinsiedebereiches siedende Produkt wird in den ersten Reaktor zurückgeführt, das Verhältnis von Gesamtbeschickung zu frischer Beschickung beträgt 1,5.

Aus dem vorstehend Gesagten ist ersichtlich, daß im Fall der Entfernung des Ammoniaks die durchschnittliche Reaktionstemperatur um 18° C herabgesetzt werden kann, während die anderen Reaktionsbedingungen und die Umwandlung konstant gehalten werden. Deshalb bleibt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Katalysator länger aktiv als bei einem Verfahren, bei dem das Ammoniak aus dem wasserstoffhaltigen Gas nicht entfernt wird, nachdem es mit einem Teil des Katalysators in Berührung gekommen ist.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Verfahren zur Umwandlung stickstoffhaltiger Kohlenwasserstofföle in mehreren Stufen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und in einem Reaktionssystem, das einen festen, sauer reagierenden Umwandlungskatalysator enthält, dessen Aktivität durch Stickstoffverbindungen in kurzer Zeit herabgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofföl mit einem kleineren Teil des Gesamtkatalysators in Berührung gebracht wird, daß ein ammoniakhaltiges

   Gas aus dem Reaktionssystem abgezogen und aus diesem Gas mindestens ein Teil des Ammoniäksin bekannter Weise entfernt wird und es dann und das Kohlenwasserstofföl mit dem restlichen Teil des Gesamtkatalysators in Berührung gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl 5 bis 500 ppm Stickstoff enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 348 259;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 971 900.