DE2134771C2 - Verfahren zur katalytischen Wasserstoffentschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Wasserstoffentschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen

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DE2134771C2 DE2134771A DE2134771A DE2134771C2 DE 2134771 C2 DE2134771 C2 DE 2134771C2 DE 2134771 A DE2134771 A DE 2134771A DE 2134771 A DE2134771 A DE 2134771A DE 2134771 C2 DE2134771 C2 DE 2134771C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer^ Wasserstoffentschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen oder Kohlenwassersioffölfraktior.en, wobei der Katalysator im Entschwefelungsreaktor während des Betriebs nicht kontinuierlich oder periodisch aufgefrischt wird.
Die katalytische Wasserstoffentschwefelung von Rückstaridskohlenwasserstoffölen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen bringt bestimmte Probleme mit sich, die bei der Durchführung dieses Verfahrens mit Kohlenwasserstofföldestillation nicht auftreten. Diese Probleme rühren daher, d?ß die meisten Rückstandskohlenwacserstofföle, z. B. bei der Destillation von Rohölen unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck erhaltene Rücf«tände: hochmolekulare nichtdestiilierbare Verbindungen enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. Asphaltene, Harze, Polyaromaten und Metallverbindungen. Wenn die Rückstandskohlenwasserstofföle hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie dies bei der Wasserstoffentschwefelung üblich ist, neigen die in diesen Ölen kolloidal verteilten Asphaltene zum Ausflocken und sich auf den Katalysaiorteilchen niederzuschlagen. Das Ausflocken der Asphaltene wird während der katalytischen Wasserstoffentschwefelung dadurch weiter gefördert, daß die Aror.iatizität der ^n Phoc^ in Hpr AtP Acnhalfpnp
vprtp'iU er
sind, bei der Hydrierung und beim Hydrokracken abnimmt. Die Rückstandskohlenwasserstofföle enthalten als hochmolekulare Metallverbindungen hauptsächlich Nickel- und Vanadiumverbindungen. Die Metallverbindungen Üegen in den ölen u. a. als metatlorganische Komplexverbindungen, wie Metallporphyrine, vor und sind zu einem beträchtlichen Teil an die Asphaltene gebunden. Wie die Asphaltene neigen auch die hochmolekularen Metallverbindungen dazu, sich während der Wasserstoffentschwefeiung auf den Katalysa- b5 torteiichen niederzuschlagen. Ein Teil der hochmolekularen Verbindungen, die sich auf den Katalysatorteilchen niederschlagen, werden in Koks umgewandelt. Die ansteigende Konzentration von Schwerme'allen und Koks an den aktiven Zentren des Katalysators führt tut sehr raschen Inaktivierung des Katalysators. Entsprechend der Aktivitätsabnahme des Katalysator^ muß zur Aufrechterhaltung des erwünschten Entschwefelungsgrades eine höhere Temperatur angewandt werden. In dem Maße, wie höhere Temperaturen angewandt werden, beginnen jedoch auch Hydrokrackreaktionen eine Rolle zu spielen, und das zu entschwefelnde Öl wird immer mehr in Gas und niedrigsiedende Fraktionen, wie Benzine und Kerosin, umgewandelt Folglich läßt sich auf diese Weise kein Heizöl von konstanter Qualität erhalten.
Aus der DE-OS 18 Ά 043 ist ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen oder -ölfraktionen bekannt, bei dem ein Katalysator eingesetzt v. ird, der auf einem Träger eine Verbindung der 6. Gruppe des Periodensystems sowie eine Verbindung eines Metalls der Eisengruppe enthält und eine wirksame Oberfläche von mindestens 250 m2/g, ein Porenvolumen von mindestens 0,6 ml/g und einer. Kieselsäuregehalt von mindestens 2 Gewichtsprozent der Katalysaiormasse enthält
Untersuchungen haben nun gezeigt dcß zu diesem Zweck optimal geeignete Katalysatoren bezüglich ihrer Teilchendurchmesser und ihrer Porosität eine Anzahl spezifischer Erfordernisse erfüllen müssen. Ferner spielen auch der Gesamtgehalt von Vanadium und Nickel und der C5- \spha(tengehak des zu entschwefeln den Kohlenwasserstofföls eine wichtige Rolle. Als optimal wird ein Katalysator bezeichnet der während einer genügend langen Zeit (mindestens 1 Monat) e>nen möglichst geringen Inaktvieningsgrad und eine zufriedenstelEende Aktivität aufweist so daß bei einer annehmbaren Raumströmungsgeschwindigkeit ein Endprodukt mit einem genügend niedrigen Scnwefelgehalt erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Wasserstoffentschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen mit einem Gesamtgehalt von Vanadium und Nickel über 120 Gewichtsteilen pro Million und einem Cs-Asphaltengehalt über 0,5 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel und/oder Kobalt sowie Wolfram cder Molybdän als Metall Sulfid und/oder Oxid auf einem anorganischen Oxid der Elemente der Gruppen II, III oder IV oder auf Gemischen dieser Oxide als Träger enthält wobei das Porenvolumen der Katalysatorteilchen über 030 ml/g liegt ist dadurch gekennzeichnet daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Teilchen weniger als 10 Prozent des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser über Ä vorliegen, und daß die Teilchen Pnrpn mi» f>inpm ςρΓ>7ίίϊ«Ήβη Porendurchmesser iaiisgedrückt in Ä) von 75 χ d0* bis 170 χ d03 aufweisen, wobei c/den spezifischen Teilchendurchniesser (in mm) bedeutet und einen Wert im Bereich von 03 bis 23 hat.
Die vorstehend genannten Werte von dund ρ sind auf der Grundlage ihrer Bestimmungsmethode wie folgt definiert worden:
Nach Durchführung einer vollständigen Siebanalyse einer Katalysatorprobe wird d aus einem Diagramm abgelesen, in dem für jede aufeinanderfolgende Siebfraktion der Gewichtsanteil in Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion des linearen mittleren Teilchendurchmessers der betreffenden Säebfraktion aufgetragen ist. i/ist der
Teilchendurchmesser, der 50 Prozent des Gesamtgewichtes entspricht Nach einer vollständigen Bestimmung der Porenradiusverteilung einer Katalysatorprobe wird ρ aus einem Diagramm abgelesen, in dem für den Bereich des Porendurchmessers von 0 bis 1000 Ä für jedes aufeinanderfolgende Porenvolurneninkrement unter IO Prozent des Porenvolumens der Quotient des Porenvolumeninkrements und des entsprechenden Porendurchmesserintervälls kumulativ als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers über das betreffende Porendurchmesserintervall aufgetragen ist ρ ist der Porendurchmesser, der 50 Prozent des Gesamtquotienten bei 1000 Ä entspricht
Zur Bestimmung der Porenradiusverteilung des Katalysators ist die Stickstoff-Adsorption-Desorption in Kombination mit der Bestimmung der Porosität durch Quecksjiberverdrängung sehr geeignet
Die aufgefundene Beziehung zwischen dem spezifischen Teilchendorchrnesser und dem spezifischen Porendurchmesser rnr.öglicht bei einem bestimmten spezifischen Teilcheüdurchmesser der Katalysatorteilchen die Bestimmung des Bereichs innerhalb dessen der spezifische Porendurchmesser der Katalysatorteilchen gewählt werden muß, um einen optimal geeigneten Katalysator zu erhalten. Es ist umgekehrt auch möglich, aus der aufgefundenen Beziehung den Bereich abzuleiten, innerhalb dessen der spezifische Teiichendurchmesser der Katalysatorteilchen mit einem bestimmten spezifischen Porendurchmesser gewählt werden muß, um einen optimal geeigneten Katalysator zu erhallen. Die für den spezuischen Porendurchmesser und den spezifischen Teilchendurchmesser innerhalb der aufgefundenen Bereiche geeignetste;« Werte sind hauptsächlich durch die Zusammensetzung des αϊ entschwefelnden Kohlenwasserstofföl bestimmt
Wenn hingegen der Anwendung der vorstehend genannten Beziehung zur Bestimmung des Bereichs des optimalen spezifischen Porendurchmessers und des optimalen spezifischen Teilchendurchmessers Werte für den Teilchendurchmesser und den Porendurchrnesser eingesetzt werden, die nach einer anderen als der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt wurden, können völlig verschiedene Ergebnisse erhalten werden. Dies ist z. B. bei Berechnung des Teilchendurchmessers als linearem Mittelwert oder des Porendurchmessers als Quotient des vierfachen Porenvolumens und der Oberfläche der Fall. So lassen sich mittels bekannter Formeln aus dem experimentell ermittelten Porenvolumen und der Porenoberfläche zwar Mittelwerte für den Porendurchmesser berechnen, ein solcher Mittelwert gibt aber keinen Anhaltspunkt dafür, zu welchem Prozentsatz Poren mit einem Durchmesser unterhalb bzw. oberhalb 1000 Ä zum Gesamtporenvolumen beitragen.
Die katalvtische Wasserstoffentsrhwpfplnncr von Rückstandskohlenwasserstofföien ohne Katalysatorauffrischung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl kann zusammen mit Wasserstoff in Aufwärtsrichtung, Abwärtsrichtung oder radialer Richtung durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorfestbett geleitet werden. In diesem Fall kann das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl ganz oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt sein, und in dem Reaktor kann zusätzlich zu der Kohlenwasserstoffphase und der festen Katalysatorphase eine Wasserstoff enthaltende Gasphase vorhanden sein. Ferner kann ein Teil des flüssigen Produkts, das gelösten Wasserstoff, Schwefelwasser-
stoff und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten kann, in das Katalysatorbett zurückgeführt werden. Nachstehend sind einige bevorzugte Ausführungsformen des ernndnngsgemäßen Verfahrens zur katalytischen Wasserstoffentschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoftölen aufgeführt
1. Die Entschwefelung wird vollständig oder praktisch vollständig in flüssiger Phase durchgeführt Die flüssige Phase wird in radialer Richtung durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorfestbett geleitet, wobei der zur Entschwefelung notwendige Wasserstoff vollständig oder praktisch vollständig in der vorgenannten flüssigen Phase gelöst ist
Die Entschwefelung wird in der Weise durchgeführt, daß das zu entschwefelnde Rückstandskoh-Ienwasserstofföl in radialer Richtung unter dem Einfluß von im wesentlichen aus Wasserstoff bestehendem Gas durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorfestbett geleitet wird. Hierbei wird dafür Sorge getragen, daß das Katalysatorfestbett vollständig oder praktisch vollständig mit Flüssigkeit gefüllt ist Ferner wird für im Inneren zurückzuführende Flüssigkeit gesorgt, indem innerhalb des Reaktors mindestens ein Teil der aus dem Katalysatorfestbett abfließenden Flüssigkeit zum Einlaß der Gasphase geleitet wird. Das Verhältnis des zurückgeführten und des zugeführten Flüssigkeitsstromes beträgt 4 : 1 bis 20 :1.
3. Die Entschwefelung wird durch Durchleiten des zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföls zusammen mit Wasserstoff durch einen vertikal angeordneten Festbettkatalysator in Aufwärtsrichtung durchgeführt, wobei die anzuwendende Flüssigkeits- und/oder Gasgeschwindigkeit so gewählt wird, daß eine Expansion des Katalysatorbetts eintritt.
4. Die Entschwefelung wird durch Durchleiten dei zu entschwefeinden Kohlenwasserstofföls zusammen mit Wasserstoff durch ein vertik?! angeordnetes Katal,, aatorfestbett in Aufwertsrich.ung durchgeführt wobei der aus der Entschwefelur.gsreaktion resultierende adiabatische Temperaturanstieg durch teilweises Zurückführen des entschwefelten Produkts in das Katalysatorbett und/oder Einspeisen von Wasserstoff in das Katalysatorbett an verschiedenen Stellen unterhalb 10°C gehalten wird.
5. Die Entschwefelung wird vollständig oder praktisch vollständig in flüssiger Phase durchgeführt, wobei die flüssige Phase gelösten Schwefelwasserstoff und/oder eine gelöste Schwefelverbindung, die unter den herrschenden Bedingungen rasch in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff und/oder einer mindestens Ö.05 Gewichtsprozenx Schwefelwasserstoff entsprechenden Menge enthält. Wenn die Entschwefelung in der vorgenai ten Weise durchgeführt wird, ist eine wie unter Ziffer 1 oder 2 beschriebene Verfahrensführung bevorzugt.
Bei der katalytischen Wasserstoffentschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen ohne Katalysatorauffrischung werden häufig mehrere Reaktoren verwendet Es ist möglich, alle diese Reaktoren gleichzeitig zur Durchführung der Entschwefelungsreaktion zu verwenden. Die Reaktoren können aber auch abwechselnd zur Entschwefelung benutzt werden, wobei die Entschwefelung in einem oder mehreren Reaktoren
durchgeführt wird und der Katalysator in den anderen Reaktoren ergänzt wird.
Wenn die Entschwefelung durch Durchleiten des zu enischwefelnden Kohlenwasserstofföl zusammen mit Wasserstoff durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorfestbett in Aufwärts- oder Abwärtsrich lung vorgenommen wird, werden vorzugsweise Katalysatorteilchen mit einem spezifischen Teilchendurchmesser von 1,0 bis 2/} mm verwendet. Wenn die Entschwefelung durch Durchldten des zu entschwefelnden Kohienwasserstofföls zusammen mit Wasserstoff durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorfestbett '.n radialer Richtung vorgenommen wird, verden vorzugswe="·: Katalysatcrteilchen mit einem spezifischer Teile:, -^-rchmesser von 0,5 bis 1,0 mm verwendet.
Wenn Katalysatorteilchen mit rr.ij spezifischen Teilchendurchmesser vor. 0,5 t „, :,0 mm verwendet werden, sind spezifische ^rendurchmessers von 75 χ dos bis 125 χ dos b*· '.rzugt Wenn Katalysatorteilchen mit einem spezifisc:" Teilchendurchmesser von 1,0 bis 2,0 mm verwendet werden, sind spezifische Porendurchmesser von 90 χ d03 bis 140 κ d03 bevorzugt.
Das Porenvolumen der KatalysatorteiLhen beträgt vorzugsweise über 0,50 ml/g und insbesondere über 0,70 ml/g.
Wenn ein Katalysator oder ein Katalysatorträger verfügbar ist, dessen spezifischer Teilchendurchmesser bezüglich des spezifischen Porendurchmessers keinen optimalen Wert hat, kann aus einem so'chen Material ein optimaler Katalysator oder Katalysatorträger durch Anpassen des spezifischen Teilchendurchmessers an den spezifischen Porendurchmesser hergestellt werden. Dies kann m einfacher Weise durch Vergrößern oder Verkleinern der Teilchengröße des Katalysators oder Katalysatorirägers, z. B. durch Verbinden der Teilchen mit oder ohne Verwendung eines Bindemittels oder durch Vermählen der Teilchen, erreicht werden.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren, die Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/ Molybdän oder Nickel/Kobalt/Molybdän auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Hafniumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid/Magnesiumoxid als Träger enthalten.
Die genannten Katalysatoren können auch Zusätze, z. B. Phosphate oder Phosphor und/oder Halogene, wie Fluor und Chlor, enthalten.
Die Phosphate können in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent vorzugsweise von 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden sein. Cie Halogenide und Phosphor sind im allgemeinen in einer Menge unter 10 Gewichtsprozent in Czn Katalysatoren enthalten.
Es werden Katalysatoren bevorzugt, die 2 bis 35 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 5 bis 25
Kobalt und Nicke! sind im allgemeinen in Mengen bis 0,1 Gewichtspr zent und Wolfram sowie Molybdän in einer Menge von 2,5 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden. Das Atomverhältnis der Metalle Kobalt und Nickel zu den Metallen Wolfram und Molybdän beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5.
Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid sind die bevorzugten Trägermaterialien für die vorliegenden Entschwefelungskatalysatoren.
Wenn die erfindungsgemäße Wasserstoffentschwcfelung von Rückstaiidskohlenwasserstoffölen in Gegenwart eines Katalysators auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Basis durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der durch Calcinieren eines wasserhaltigen Siliciumdioxid/AIum.:n:umoxid-Gels. NeutralLcieren der so erhaltenen Trockenmasse mit einer stickstoffhaltigen Base und erneutes Calcinieren der neutralisierten Trockenmasse nach dem Aufbringen eines oder mehrerer katalytisch aktiver Metal'e hergestellt wurde.
Die Reaktionsbedingungen bei der ert"mdungsgemäßen Wasserstoffentschwefelung können in Abhängigkeit von der Art des zu entschwefelnden Rückstandskohlenwasserstofföls innerhalb weiter Bereiche variieren. Die Entschwefelung wird Vorzugs .veise bei Temperaturen von 350 bis 475° C, insbesondere von 385
ι j bis 445° C, durchgeführt. Der Gesamtdruck beträgt vorzugsweise 50 bis 350 kg/cm2 und insbesondere 75 bis 225 kg/cm2. Die RaumstrGmungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile frisches Einsatzmaterial pro Volumteil Katalysator und Stunde und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteile frisches Einsatzmaterial pro Volumen Kaf "ysator und Stunde. Beispiele für bei der erfindungsgeniäßen Entschwefelung verwendbare Einsatzmaterialien sind Rückstandskohlenwasserstofföle und Kohlenwasserstoffölfrektionen, die bei der Destillation von Rohölen unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck erhalten werden. Vorzugsweise soll das zu entschwefelnde Einsatzmaterial weniger als 50 Gewichtsteile pro Million und insbesondere weniger als 25 Gewichtsteile
jo pro Million Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthalten. Wenn das Einsatzmaterial einen zu hohen Alkali- und/oder Erdalkalimetallgehalt aufweist kann dieser z. B. durch Waschen des Einsatzmaterials herabgesetzt werden.
Bestimmung des spezifischen Porendurchmessers
Für den Katalysator 3 wird eine vollständige Porenradiusverteilung durch Stickstcffadsorption und Bestimmung der Porosität durch Quecksilbe'-verdrängung bestimmt In der Tabelle I ist der Prozentsatz des Porenvolumens zusammengestellt der auf Poren mit einem bestimmten Porenradius entfällt
Tabelle I 0- 20 Prozent des
Katalysator 3 20- 30 Porenvolumens
Porenradius, 30- 40 10,0
Ä 40- 50 4,4
50- 60 3,2
60- 70 2,9
70- 80 2,9
80-100 1 d
l°0-200 4>
20U-500 6,5
>500 57,4
Porenvolumen 3,4
Oberfläche 3,6
0,98 ml/g
136 mV»
Es wurde der Porendiirchmcsscr des Katalysator 3 nach drei verschiedenen, in der Praxis verwendeten Methoden bestimmt
Methode 1
Der Porendufchmesser wird nach folgender Gleichung bestimmt:
Porendurchmesser
4 ' Porenvolumen
Oberfläche
ΙΟ4.
Methode 2
Der Porendurchmesser wird aus einem Diagramm abgelesen, das durch die Bestimmung einer vollständigen Porenradiusverteilung erhalten wird. Hierbei wird fur den Bereich des Porendurchmessers von 0 bis 1000 Λ für jedes Porenvolumeninkrement unter 10 Prozent des Porenvolumens der Quotient des Porenvo- '. jmenmkrements und des entsprechenden Porendurch- -nessenntervalls als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers über das betreffende Porendurch-••nessennterval! aufgetragen. Der Porendurchmesser λ ird am Maximum der Kurve abgelesen.
Methode 3
Der Porendurchmesser wird aus einem Diagramm abgelesen, das durch die Bestimmung einer vollständigen Porenradiusverteilung erhalten wird. Hierbei wird fur den Bereich des Porendurchmessers von 0 bis 1000 Ä für jedes Porenvolumeninkrement unter 10
Tabelle II
Prozent des Porenvolumens der Quotient des Porcnvolumeninkrements und des entsprechenden Porendurchmesseriritervalls kumulativ als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers über das betreffende Poreiidurchmesserintervall aufgetragen. Der Porendurchmesser wird an der Stelle abgelesen, die 50 Prozent des Gesamiquotienten bei 1000 A entspricht Für den Katalysator 3 wurde nach den vorstehend genannten Methoden folgende Werte des Porendurchmessers ermittelt:
nach Methode 1:282 A
nach Methode 2: nicht bestimmbar, da die Kurve kein deutliches Maximum hat
nach Methode 3:228 A
Es ist ersichtlich, daß nach den vorstehend genannten Methoden zur Bestimmung des Porendurchmessers des Katalysators stark abweichende Ergebnisse erhalten in werden. Zur Bestimmung des spezifischen Porendurchmessers ρ wird erfindungsgemäß die Methode 3 benutzt
Bestimmung des spezifischen Teilcfrendurchmessers
Fiir die Bestimmung des Teilchendurchmessers wird
V, eine vollständige Siebanalyse des Katalysators 3 mit einen; Teilchendurchmesser von 1.19 bis 2,40 mm durchgeführt Die Ergebnisse der Siebanalyse sind in Tabelle 11 zusammengestellt
ferkhemiurchmesser
Gewichtsprozent MiUi
ntm
4 2.2
28 UW
66 U'4
2 IJ
Mittlerer Teiichcndurchmesser Addition Anteil
Gew-%
2.4 - 2.0
2.0 - 1.68
1.68 - 1.41
1.41 - 1.19
100
96
68
Der Teilchendurchmesser dieses Katalysators wird nach zwei verschiedenen, in der Praxis verwendeten Methoden bestimmt:
Methode 1
Der Teilchendurchmesser wird als linearer Mittelwert nach der Gleichung
Teilchendurchmesse· -
bestimmt, in der dt und ck den Teilchendurchmesser des größten und des kleinsten Teilchens bedeuten.
Methode 2
Der Teilchendurchmesser wird aus einem Diagramm abgelesen, das mittels einer vollständigen SiebaiaJyse erhalten wird. Hierbei wird für jede aufeinanderfolgende Siebfraktion der Prozentsatz des Gewichtes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ ab Funktion des Enearen Durchmessers der betreffenden SiebfraJction aufgetragen. Der Teilchendurchmesser wird an der Stelle abgelesen, die 50 Prozent des Gesamtgewichtes entspricht
Für diesen Katalysator werden nach den vorstehend genannten Methoden folgende Werte des Teilchendurchmessers ermittelt:
4:7 nach Methode!: 1,8 mm
nach Methode 2: 1,5 mm
Es ist ersichtlich, daß nach den vorstehend genannten Methoden zur Bestimmung des Teilchendurchmessers so des Katalysators abweichende Ergebnisse erhalten werden. Zur Bestimmung des spezifischen Teilchendurchmessers d wird erfindungsgemäß die Methode 2 benutzt
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Ausführungsbeispiel
Ein Rückstandskohlenwasserstofföl mit einem Gesamtgehalt an Nickel und Vanadium von 245 Gewichtsteilen pro Million, einem Q-Asphaltengehalt von 7,2
Gewichtsprozent und einem Kphwgfglyhalt yos 2,ί
Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der atmosphärischen Destillation eines karibischen Rohöls erhalten wurde, wird der katalytische Wasserstoffentschwefelung ohne Katalysatorauffrischang unter Verwendung verschiedener Katalysatoren unterworfen. Zu diesem Zweck wird das Kohlenwasserstofföl zusammen mit Wasserstoff in Abwärtsrichmng durch ein zylindrisches
230217/56
ίο
Katalysatorfestbett bei einer Temperatur von 4200C, einem Gesamtdruck von 150 kg/cm7, einer Wasserstoffmenge von 250 Nl/kg frisches Einsatzmateriaf und einer Raumströmuiigsgeschwindigketi von 4,35 kg Kohlenwasserstofföf/kg Katalysator und Stunde geleitet.
Die Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumoxid enthalten jeweils J0,9 g Molybdän und 4,3 g Nickel O^ r Kobalt auf 100 g Aluminiumoxid als Träger. Die Katalysatoren auf der Grundlage von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid enthalten jeweils 16 g Molybdän und 2 g Nickel auf ίΟΟ g eines Trägers, der aus 87 g Siliciumdioxid und 13 g Aluminiumoxid besteht. Die Metalle werden auf die Träger durch Imprägnieren mit einer Ammoniumheptamolybdat und Nickelformiat oder Kobaltacetat enthaltenden Monoäthanolaminlösung aufgebracht Die SiliciumdioxidZAluminiumoxid-Träger werden durch Calcinieren eines wasserhaltigen
SiliciumdioxidAAluminiurnoxid-Gels und Neutralisieren der so erhaltenen Trockenmasse mit Ammoniak hergestellt.
Die Inaktivierung eines Katalysators zur iVasserstoffentschwefelung von Rückstandskohlenwasserstofföleri ohne Katalysatorauffrischung kann nach einer anfänglichen beschleunigten Inaktivierung durch die Gleichung In /To-InAr=CX (kg EinsatzmaterialZkg Katalysator) beschrieben werden, in der λ die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung, ausgedrückt in (kg Einsatzmaterial/kg Katalysator χ Stunde χ Gewichtsprozent Schwefel)"2, Ar0 die auf die Katalysatorlebensdauer bei 0 kg Einsatzmaterial/kg Katalysator extrapolierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und c die Inaktivierungsgeschwindigkeitskonstante (in kg Katalysator/kg Einsatzmateriai) bedeutet
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle IH Katalysator
bestehend aus 		Poren
volumen 		Prozent des
Poren-
Volumens,
das auf Poren
mit einem
Durch
messer VOIt
über 1000Ä
entfallen 		Spezifischer
Poren
durchmesser 		Spezifischer
Teilchen
durchmesser 		*B. kg
Einsatz-
matcnal/kg
Katalysator X
Stunde X
(Gewichts
prozent
Schwefel- 		c. kg
Kal.ily^ilor/ki!
Einsjl/nulcrul
Kataly
sator
Nr 		mIZg Ä mm
NrZMoZAl2Oj 1,09 3,7 88 1,5 12 0.92 XlO'
1 desgl. 1,09 3,7 88 0.76 5 0.15 x 10 '
2*) desgl. 0,9g 3,6 228 1.5 2.3 <0,I x 10 '
3*) desgl. 0,78 22,3 76 1,5 6,4 1.39 v< 10 3
4 desgl. 0,63 11,1 136 0.9 1.0 0.?} XlO3
5 CoZMoZAI2O3 0,51 5,9 46 1,5 9 • ,76X10 3
8 desgl. 0,51 5,9 46 0.76 18 0,76X10 3
9 NiZMoZSiO2-Al2O3 1,08 4,6 100 0,76 3.8 <0.I XlO"
11*) desgl. 0,95 <3 78 0,5 4,6 <0,l x IO 3
13*> desgl. 0,95 <3 78 0,76 7,0 0,21 x I0~3
14*) desgl. 0,95 <3 78 1,5 92 0,78XiO"3
15
·) Katalysatoren gemäß der Erfindung, für weiche die Bedingung p/(dP^ = 75 bis 170 erfüllt isL
Die Kriterien für einen optimal geeigneten Katalysator zur Wasserstoffentschwefelung ohne Katalysatorauffrischung von Rückstandskohlenwasserstoffölen mit einem Gesamtgehalt von Vanadium und Nickel über 30 Gewichtsteilen pro Million und einem Cs-Asphaltengehalt über Op Gewichtsprozent sind: die Inaktrvierungsgeschwindigkeitskonstante c des Katalysators, ausgedrückt in kg Katalysator/kg Einsatzmateriai muß kleiner sein als 03 x 10~3 und die Katalysatoraktivität zur Zeit r=0 (kai, ausgedrückt in kg Einsatzmaterial/kg Katalysator χ Stunde χ (Gewichtsprozent Schwefef)"2 muß 2,0 übersteigen.
Die in Tabelle ΙΠ aufgeführten Katalysatoren 2,3,11, 13 und 14 mit Werten von c< 0ß χ 10~3 und k}> 2,0 sind erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren, zur katalytischen Wasserstoffentschwefelung ohne Katalysatorauffrischung. Sie genügen der Beziehung
75 χ t/0·9«^« 170 χ t/0·9.
Die Katalysatoren 1, 4, 8, 9 und 15 (c>0ß>cl0-3) genügen nicht der Bedehung
Ferner entfallen mehr als 10 Prozent des gesamten
60: Porenvolumens des Katalysators 4 auf Poren rnit einem
Durchmesser über IOÖOÄ^ Der Katalysator 5 (oOßx ΙΟ-3) genügt zwar der vorstehend genannten Beziehung, aber es entfallen mehr als 10 Prozent des gesamten Porenvolumen dieses Katalysators auf Poren
mit einem Durchmesser über 1000 Ä.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur katalytischer! Wasserstoffentschwefehing von Rückstandskohlenwassersfoffölen oder Kohlenwasserstofföl fraktionell mit einem Gesamtgehalt von Vanadium und Nickel über 120 Gewichtsteilen pro Million und einem Q-Asphaitengehalt über 03 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel und/oder Kobalt sowie Wolfram oder Molybdän als Metall, Sulfid und/oder Oxid auf einem anorganischen Oxid der Elemente der Gruppen II, HI oder IV oder auf Gemischen dieser Oxide ab Träger enthält wobei das Porenvolumen der Katalysatorteilchen über π 0,30ml/g üegt dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Teilchen weniger als 10 Prozent des Porenvolumen in Form von Poren mit einem Durchmesser über lOOOÄ vorliegen, und daß die Teilchen Poren mit einem spezifischen Porendurchmesser (ausgedrückt in Ä) von 75 χ d03 bis 170 χ d03 aufweisen, wobei d den spezifischen Teüchendurchmesser (in mm) bedeutet und einen Wert im Bereich von 03 bis 23 hat
DE2134771A 1970-07-14 1971-07-12 Verfahren zur katalytischen Wasserstoffentschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen Expired DE2134771C2 (de)

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