DE1242309B - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen aus UEberzugsmitteln auf der Grundlage vonPolymerisaten des Tetrafluoraethylens und Organopolysiloxanharzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Nummer: 1 242 309

Aktenzeichen: P 30088IV c/22;

Anmeldetag: 24. August 1962

Auslegetag: 15. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, bei dem als Überzugsmittel wäßrige Dispersionen verwendet werden, die als wesentliche organische Filmbildner Polymerisate des Tetrafluoräthylens und ein wärmehärtbares Organopolysiloxanharz enthalten.

Die Polymerisate des Tetrafluoräthylens zeichnen sich durch ihre hohe Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aus. Zusammenhängende Überzüge aus solchen Polymerisaten lassen sich, da die Polymerisate in Lösungsmitteln unlöslich sind, nur durch Auftragen von Dispersionen, gewöhnlich wäßrigen Dispersionen, auf die Unterlage und Einbrennen bei ziemlich hohen Temperaturen herstellen, bei denen die Polymerisate schmelzen. Bei Polytetrafluoräthylen liegen die Einbrenntemperaturen gewöhnlich im Bereich von 357 bis 413° C, bei Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (vgl. USA.-Patentschrift 2 946763) können etwas niedrigere Temperaturen, z. B. von 288 bis 343° C, angewandt werden. Für viele wärmeempfindliche Unterlagen sind solche Temperaturen aber viel zu hoch.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung dieser Polymerisate als Filmbildner ergibt sich aus ihrem bemerkenswert geringen Haftvermögen an Unterlagen. Man hat versucht, die zu beschichtende Oberfläche durch chemisches Ätzen oder mechanischen Abrieb aufzurauhen, um die Haftfestigkeit der Überzüge zu verbessern, jedoch nur mit beschränktem Erfolg.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 562117 und der britischen Patentschrift 680 257 werden zum Beschichten von Metallen mit Grundierungsüberzügen wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen mit einem Gehalt an Chromsäure verwendet. Hierbei wird infolge des Angriffes der Metallunterlage durch die Chromsäure zwar eine bessere Haftfestigkeit der Überzüge erzielt; zum Einbrennen der Überzüge sind jedoch hohe Temperaturen erforderlich, da das Poly- 4" tetrafluoräthylen geschmolzen werden muß. Ferner hat sich herausgestellt, daß diese bekannten Überzugsmittel, wenn sie z. B. als Grundierungsüberzüge auf Walzen von Heißverschweißungsmaschinen für Kunststoffolien aufgetragen und diese dann mit Polytetrafluoräthylen beschichtet werden, eine ungenügende Abriebbeständigkeit aufweisen.

Auch die aus der USA.-Patentschrift 2 825 664 bekannten Überzugsmittel, die aus wäßrigen Suspensionen von Polytetrafluoräthylen mit einem wasserlöslichen Alkalisilicat und kolloidaler Kieselsäure und gegebenenfalls außerdem noch einem wasser-Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus
Überzugsmitteln auf der Grundlage von
Polymerisaten des Tetrafluoräthylens und
Organopolysiloxanharzen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Le Verne Kenneth Osdal, Springfield, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. August 1961 (133 792)

löslichen Alkalialkylsiliconat bestehen, müssen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des PoIytetrafluoräthylens eingebrannt werden.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Überzugsmittel auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen liegt darin, daß sich in einem einzigen Beschichtungsgang nur sehr dünne Überzüge aufbringen lassen, so daß zur Erzielung der gewöhnlich erforderlichen Trockenfilmdicke eine mehrmalige Beschichtung erforderlich ist. Aus der britischen Patentschrift 860 299 sind Überzugsmittel in Form von flüssigen Dispersionen bekannt, die außer Polytetrafluoräthylenteilchen ein wärmehärtendes Harz enthalten. Als wärmehärtendes Harz kann unter anderem ein Siliconharz verwendet werden. Diese Überzugsmittel weisen gegenüber den obengenannten, bekannten Überzugsmitteln auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen zwar den Vorteil auf, daß die aus ihnen hergestellten Überzüge nicht bis auf die Schmelztemperatur des Polytetrafluoräthylens, sondern nur auf die Härtungstemperatur des wärmehärtenden Harzes erhitzt zu werden brauchen, welches dann als Bindemittel zwischen den Polytetrafluoräthylenteilchen wirkt; um aber aus diesen Dispersionen Überzüge mit einer Dicke von 0,0025 bis 0,038 mm herzustellen, müssen mehrere, viel dünnere Überzüge nacheinander aufgetragen werden, und jeder einzelne

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Überzug muß vor dem Auftragen des nächsten an der Luft getrocknet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Grundlage von Polymerisaten des Polytetrafiuoräthylens und Organopolysiloxanharzen zur Verfügung zu stellen, bei dem die obigen Nachteile vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Überzugsmitteln auf der Grundlage von Polymerisaten des Tetrafluoräthylens und Organopolysiloxanharzen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 1) einer wäßrigen Dispersion, die als disperse Phase (A) Polytetrafluoräthylen und bzw. oder ein Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und (B) eine Lösung eines in der Wärme umwandelbaren Organopolysiloxanharzes in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und in Lösung in der wäßrigen Phase ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel einschließlich eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in einer für die Stabilisierung der Dispersion ausreichenden Menge enthält, und 2) einer oder mehreren anorganischen mehrbasischen Sauerstoffsäuren des Chroms, Phosphors und bzw. oder Schwefels auf die zu beschichtende Unterlage aufgetragen und der Überzug durch chemische Reaktion, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, gehärtet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Überzüge zwar bei so hohen Temperaturen eingebrannt werden, daß das Polymerisat des Tetrafluoräthylens schmilzt, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Man erhält vielmehr bereits zufriedenstellende, zusammenhängende Überzüge durch Aushärten des Organopolysiloxanharzes bei viel niedrigeren Temperaturen, sogar schon bei Raumtemperatur. Ferner besitzen die so hergestellten Überzüge ein gutes Haftvermögen an den verschiedensten Arten von Unterlagen, sie weisen eine hohe Abriebbeständigkeit auf, und sie lassen sich in einem einzigen Arbeitsgang mit einer Trockendicke bis zu 0,13 mm auftragen.

Vorzugsweise verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polysiloxanharz mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

—Si—O—

R'

in der R eine Methylgruppe und R' eine Phenylgruppe bedeutet, wobei 1 oder 2 dieser Substituenten je Siliciumatom vorliegen.

Geeignete Mengen des Organopolysiloxanharzes liegen im Bereich von 3 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 35 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Perfluorkohlenstoffpolymerisats.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Sauerstoffsäure ein Gemisch aus Chromsäure und Orthophosphorsäure in Mengen bis zu 200 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Perfluorkohlenstoffpolymerisat + Polysiloxanharz zugesetzt, wobei der Anteil der Chromsäure mindestens 5 Gewichtsteile auf der genannten Bezugsbasis beträgt. Vorzugsweise werden die Sauerstoffsäuren in Mengen von 20 bis 65 Teilen angewandt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Sauerstoffsäure ein Gemisch aus 50 bis 150 Gewichtsteilen Orthophosphorsäure und 100 Gewichtsteilen Chromsäure in einer Gesamtmenge bis zu etwa 100 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Perfluorkohlenstoffpolymerisat + Polysiloxanharz zugesetzt.

Das oberflächenaktive Mittel wird in Mengen von 3 bis etwa 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des

ίο Perfluorkohlenstoffpolymerisats angewandt.

Vorzugsweise ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel, gewöhnlich in einer Menge von mindestens 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsteilen, je 100 Teile des Perfluorkohlen-Stoffpolymerisats, anwesend. Ein nich ti onogenes oberflächenaktives Mittel kann in Kombination mit dem anionischen oberflächenaktiven Mittel in Mengen bis zu 40 Teilen, vorzugsweise von 5 bis 30 Teilen, je 100 Teile des Perfluorkohlenstoffpolymeri·· sats vorliegen, wodurch die Konsistenz der wäßrigen Dispersion erhöht wird.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete wäßrige Suspensionen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten sind in der USA.-Patentschrift 2 534 058 beschrieben.

Konzentrierte, wäßrige Suspensionen kolloidaler Teilchen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten, wie nach der USA.-Patentschrift 2 478 229, eignen sich besonders als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Solche wäßrigen Suspensionen sind im Handel erhältlich und enthalten gewöhnlich als anionisches oberflächenaktives Mittel Natriumlaurylsulfat oder als nichtionogenes oberflächenaktives Mittel ein Alkylphenoxypolyäthanoxyäthanol in Mengen von etwa 2 bis 6 Teilen je 100 Teile des Perfluorkohlenstoffpolymerisats. Mischpolymerisate aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, die sich für die Herstellung der Überzugsmittel eignen, sind in der USA.-Patentschrift 2 946 763 beschrieben. Wäßrige Suspensionen dieser Mischpolymerisate sind ebenfalls im Handel erhältlich und enthalten gewöhnlich 60 Gewichtsprozent Polymerisatfeststoffe und ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, wie Octylphenoxypolyäthanoxyäthanol, in Mengen von etwa 3 bis 6 Gewichtsteilen je 100 Teile Mischpolymerisat.

Wenn Gemische der Perfluorkohlenstoffpolymerisate verwendet werden, benötigt man gewöhnlich mindestens 5 Teile Polytetrafluoräthylen und mindestens 10 Teile Mischpolymerisat je 100 Teile des Perfluorkohlenstoffpolymerisatgemisches, um eine wirksame Verteilung zu erzielen.

Das in der Wärme umwandelbare Organopolysiloxanharz, die zweite wichtige Komponente des Überzugsmittels, ist in dem nicht umgewandelten Zustand in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser dispergierbar. Als »in der Wärme umwandelbar« werden Organopolysiloxanharze bezeichnet, wenn sie beim Aufbringen in dünner Schicht auf eine wärmebeständige Unterlage und Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 400° C glatte, zusammenhängende Filme liefern, die in den Lösungsmitteln, in denen das Ausgangsharz gelöst war, unlöslich sind. Methylphenylpolysiloxanharze, die etwa 0,5 bis 2 Methylsubstituenten je Phenylsubstituent direkt an ein SiIiciumatom gebunden enthalten, werden bevorzugt. Geeignete Organopolysiloxanharze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der USA.-Patentschrift 2 258 222 beschrieben.

Das Organopolysiloxanharz wird gewöhnnlich in Form einer Lösung des Harzes in einem flüchtigen, flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel eingesetzt. Man kann zur Herstellung der Lösung des Polysiloxanharzes jedes organische Lösungsmittel der für Anstrichmittel, Cellulose- und Klarlacke üblichen Art verwenden, in dem sich das Organopolysiloxanharz löst und das mit Wasser nicht mischbar ist, wie Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Äther und Gemische derselben. Kohlenwasserstoffe, jo wie Toluol, Xylol, Benzol, Lackbenzin, Hexan und Cyclohexan, sind bevorzugte Lösungsmittel. Die Harzlösung kann bis 75 Gewichtsprozent Organopolysiloxanharz enthalten und enthält gewöhnlich 20 bis 60 Gewichtsprozent. Wenn die Menge des in der wäßrigen Phase dispergierten Lösungsmittels erhöht werden soll, braucht die Harzkonzentration in der Lösung nur 10% oder noch weniger zu betragen. Gewöhnlich überschreitet die Menge des organischen Lösungsmittels etwa 40% vom Gesamtgewicht des Überzugsmittels nicht. Anteile im Bereich von 5 bis 25 % werden bevorzugt.

Die dritte wichtige Komponente des wäßrigen Dispersionsüberzugsmittels ist das wasserlösliche, oberflächenaktive Mittel, einschließlich eines anionischen oberflächenaktiven Mittels. Typische Beispiele sind Natriumalkylsulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Natriumlaurylsulfat. Ein wesentlicher Teil des anionischen oberflächenaktiven Mittels kann bereits in der als Ausgangsstoff verwendeten wäßrigen Suspension des Perfluorkohlenstoffharzes enthalten sein, so daß nur noch eine Ergänzung durch zusätzliches anionisches oder nichtionogenes oberflächenaktives Mittel erforderlich ist. Vorzugsweise wird zur Ergänzung ein Gemisch aus anionischen und nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln verwendet. Das anionische oberflächenaktive Mittel kann ein Natriumalkylsulfat oder ein Alkylsulfonat mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe oder ein Alkylarylsulfonat, z. B. ein Dialkylnaphthalinsulfonat mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten, sein. Natriumsulfonate mit einer Anzahl von Naphtheneinheiten, die mit Formaldehyd kondensiert sind, sind besonders geeignet zum Dispergieren des Pigments in dem wäßrigen Medium. Gewöhnlich werden zum Dispergieren des Pigments in einem nichtwäßrigen Medium nichtionogene oberflächenaktive Mittel, z. B. Octylphenoxypolyäthanoxyäthanol, bevorzugt.

Beispiele für nichtionogene oberflächenaktive Mittel, die zusammen mit den anionischen Mitteln verwendet werden können, sind Polyäthanoxyäther von Alkylphenolen, Alkoholen oder Mercaptanen, PoIyäthanoxyester von hydrophoben Fettsäuren und Polypropylenätherester solcher Fettsäuren. Bevorzugte nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind Alkylphenoxypolyäthanoxyäthanole, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 15 Mol Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol einkondensiert enthalten.

Die vierte wichtige Komponente des Überzugsmittels ist eine mehrbasische Sauerstoffsäure des Chroms, z. B. Chromsäure, oder ein Gemisch aus Chromsäure und mindestens einer mehrbasischen Sauerstoffsäure des Phosphors oder Schwefels, wobei solche Säuregemische vorzugsweise Orthophosphorsäure und Chromsäure enthalten. Für rechnerische Zwecke wird die Chromsäure nachstehend als CrO₃ angegeben. Typische mehrbasische Säuren, die zusammen mit Chromsäure verwendet werden können, sind Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Schwefelsäure und schweflige Säure. Diese mehrbasischen Säuren verstärken die Härtung und Vernetzung des Organopolysiloxanharzes, wobei mindestens ein Teil der Sauerstoffsäuren, insbesondere Orthophosphorsäure und Chromsäure, anscheinend in die vernetzten Moleküle des Polysiloxanharzes eintritt. Chromsäure kann zwar als einzige Sauerstoffsäure verwendet werden. Gemische aus Chromsäure und Orthophosphorsäure werden jedoch bevorzugt.

In dem Überzugsmittel können Pigmente und Streckmittel in Mengen bis zu 500 Gewichtsteilen je 100 Teile Perfluorkohlenstoffpolymerisat -f- Organopolysiloxanharz enthalten sein. Die Pigmente und Streckmittel dürfen mit der Sauerstoffsäure nicht reagieren. Typische zur Pigmentierung geeignete Stoffe sind Metalloxyde, Chromate, Silicate, Sulfate, Phosphate, Gasruß, kolloidales Siliciumdioxyd und Montmorillonit. Metallhydroxyd- und Metallcarbonatpigmente können bei niedrigen Säurekonzentrationen verwendet werden, wenn eine mäßige Reaktionsfähigkeit des Pigments zulässig ist.

Vorzugsweise wird das Pigment in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Teile Perfluorkohlenstoffharz + Organopolysiloxanharz zugesetzt. Bei Pigmentkonzentrationen bis zu 50 Teilen je 100 Teile der organischen Filmbildner zeigt der Überzug nach dem Härten die vorteilhaften Eigenschaften des Perfluorkohlenstoffharzes und ferner eine verbesserte Härte, Filmstruktur, Abriebfestigkeit und Haftung. Wenn die Pigmentierung 50 Teile überschreitet, nimmt der Beitrag des Perfluorkohlenstoffpolymerisats zu den Filmeigenschaften proportional ab, aber es tritt trotzdem eine Verbesserung der Filmstruktur, Härte, Abriebfestigkeit und Haftung ein. Diese stärker pigmentierten Überzugsmittel lassen sich mit anderen organischen Überzügen binden, die an Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Tetrafluoräthylens sonst nicht gut anhaften.

Die Überzugsmittel können außerdem noch geringe Mengen an Zusätzen bekannter Art, wie Dickungsmittel, z. B. Methylcellulose, Dimethyl-, Dioctylammoniumbentonitton, hochmolekulare Carbonsäurevinylpolymerisate, oder Mittel zur Beeinflussung des Fließvermögens, enthalten.

Die Überzugsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Konzentrationen bis zu einem Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent (einschließlich der Sauerstoffsäure) aufgebracht werden. Gewöhnlich werden die Überzüge bei einem Feststoffgehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, aufgetragen. Bei einigen Verwendungszwecken ist jedoch eine Aufbringung mit zehn oder noch niedrigeren Konzentrationen, wie 5 Gewichtsprozent, praxisgerecht. Da die Mittel eine zusammenhängende wäßrige Phase aufweisen, wird zur Verdünnung Wasser verwendet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Überzugsmittel werden hergestellt, indem man eine Lösung des Organopolysiloxanharzes in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels, einschließlich eines anionischen Mittels, mit einer wäßrigen Suspension des Perfluorkohlenstoffharzes mischt und der so erhaltenen wäßrigen Dispersion die anorganische(n) mehrbasische(n) Sauerstoffsäure(n) zusetzt. Vorzugsweise wird die Lösung

7 8

des Organopolysiloxanharzes zunächst in Gegenwart einer so hohen Temperatur gehärtet, daß die kollo-

eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels in idalen Teilchen des Perfluorkohlenstoffpolymerisats

Wasser dispergiert und diese Dispersion mit der Sus- schmelzen. Sind die Überzugsmittel aber mäßig oder

pension des Perfluorkohlenstoffharzes vermischt. Das stark pigmentiert und enthalten sie größere Mengen

Mischen soll aber nicht mit hoher Geschwindigkeit 5 an dem Organopolysiloxanharz als Filmbildner, so

in Hochleistungsmischern durchgeführt werden, weil wird die Härtung bei mäßigen Einbrenntemperaturen

sich dies auf die Stabilität der Suspension des Per- oder sogar durch Lufttrocknung bei Raumtemperatur

fluorkohlenstoffpolymerisats nachteilig aufwirken durchgeführt. Die Vorteile des mäßigen Einbrennens

kann. gegenüber dem Lufttrocknen liegen in einer verstärk-

Wenn Pigmente zugesetzt werden, wird zunächst 10 ten Haftung, Härte und Abriebfestigkeit und vereine wäßrige oder nichtwäßrige Pigmentdispersion in minderten Wasserempfindlichkeit der Überzüge.
Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels herge- Die Überzüge können nach den üblichen Methoden stellt und diese dann mit der wäßrigen Dispersion auf die verschiedensten Arten von Unterlagen aufgedes Organopolysiloxanharzes und des Perfluorkoh- bracht werden. Die einzige Begrenzung liegt darin, lenstoffpolymerisats vermischt. Vorzugsweise wird 15 daß die Unterlage die Einwirkung der Sauerstoffsäure das Pigment zunächst in einer Lösung des Organo- vertragen muß.

polysiloxanharzes in einem mit Wasser nicht misch- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können baren organischen Lösungsmittel dispergiert, die ein Überzüge in einem einzigen Auftrag in Schichten von oberflächenaktives Mittel enthält. Man kann jedoch erheblicher Dicke, z. B. bis zu etwa 0,13 mm Trockenais Ausgangsdispersionsmedium für das Pigment 20 dicke, aufgebracht werden. Solche Filmdicken liegen auch Wasser und das lösliche oberflächenaktive Mit- wesentlich über denjenigen, die mit den bisher betel allein oder eine wäßrige Dispersion der organi- kannten Überzugsmitteln auf der Grundlage von sehen Lösung des Organopolysiloxanharzes verwen- wäßrigen Suspensionen von Polymerisaten oder den. Mischpolymerisaten des Tetrafluoräthylens erreich-

Starke mechanische Einwirkung auf die Suspension 25 bar sind.

des Perfluorkohlenstoffharzes soll nach Möglichkeit Die Haltbarkeit der flüssigen Überzugsmittel ist vermieden werden. Daher wird das Pigment Vorzugs- begrenzt, besonders bei hohem Gehalt an Sauerstoff-Weise zunächst in Abwesenheit des Perfluorkohlen- säuren. Daher werden die Überzugsmittel vorzugsstoffharzes dispergiert und diese Dispersion dann nur weise in Form einer Doppelpackung verpackt, wobei noch mit der wäßrigen Suspension des Perfluorkoh- 30 sich in der einen Packung eine beständige wäßrige lenstoffharzes vermischt. Sauerstoffsäurelösung und in der anderen die den

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Rest des Mittels bildende beständige, wäßrige Di-Verfahrens besteht darin, daß das Einbrennen bei spersion befindet. Die Inhalte der beiden Packungen hoher Temperatur oder Erhitzen auf die Schmelz- werden erst kurz vor der Verwendung miteinander temperatur des Perfluorkohlenstoffpolymerisats nicht 35 vermischt. Gegebenenfalls können die Überzugsmittel notwendig ist, um wertvolle Oberflächenüberzüge auch in drei gesonderten Packungen in den Handel aufzubringen. Der aufgebrachte Überzug geht schon gebracht werden, wobei eine Packung die Sauerstoffbei einfachem Trocknen an der Luft bei Raumtempe- säurelösung, die zweite Packung die wäßrige Suspenratur, z. B. in einer Stunde bei 25° C, in einen kleb- sion des Perfluorkohlenstoffpolymerisats und die freien Zustand über. Um die Härtung zu beschleuni- 40 dritte die klare oder pigmentierte wäßrige Dispersion gen, kann man mäßige Temperaturen anwenden, z. B. des Organopolysiloxanharzes enthält,
die Überzüge in 10 Minuten bei 82° C trocknen. In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil-Ohne Einbrennen bei hoher Temperatur und An- und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben wendung von Schmelztemperaturen bilden sich in den ist, auf das Gewicht.
Überzügen aber nicht die optimalen Eigenschaften 45

des Perfluorköhlenstoffpolymerisats aus. Wenn diese Beispiel 1

optimalen Eigenschaften erzielt werden sollen, wer- 1· Teil Gewichtsteile

den für Polytetrafluoräthylen Einbrenntemperaturen Chromoxyd-Pigment 318

von 357 bis 413°C, vorzugsweise 5 bis 25 Minuten Titandioxvd-Piement 182

bei 399° C, und für Überzugsmittel, die ein Misch- 50 ;" f^Y Pigment ib,z

polymerisat aus Hexafluorpropylen und Tetrafluor- 6O°/oige Losung von Organopolysiloxan-

äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Polytetra- ^{narz in χ}?^{101 14}>⁶

fluoräthylen, enthalten, Einbrenntemperaturen von Octylphenoxypolyäthanoxyäthanol .... 7,3

288 bis 343° C, vorzugsweise 5 bis 25 Minuten bei Xylol 54,0

329° C, angewandt. ₅₅ Toluol 9,1

Wenn die Härtung des Überzugs ohne Schmelzen

der kolloidalen Perfluorkohlenstoffpolymerisatteil- 2. Teil

chen, z. B. bei 121 bis 218° C, erfolgt, wirken diese 23%ige wäßrige Natriumlaurylsulfat-

Teilchen nur als Pigmentteilchen in dem Filmbildner lösung 36,9

aus dem gehärteten Organopolysiloxan und ver- 60 Octylphenoxypolyäthanoxyphenol

leihen dem Oberflächenüberzug nur einige ihrer vor- _{als nichtio}£_isches oberflächenaktives

teilhaften Eigenschaften. Mittel 20 0

Überzugsmittel, die einen relativ hohen Gehalt an '

Perfluorkohlenstoffpolymerisat und einen geringen Wasser 53,0

Pigmentierungsgrad aufweisen oder nicht pigmentiert 65 60%ige Lösung von Organopolysiloxan-

sind, z. B. weniger als 50 Gewichtsteile Pigment je harz (weiche Type) in Xylol 6,5

100 Teile Perfluorkohlenstoffpolymerisat + Organo- 5O°/oige Lösung von Organopolysiloxan-

polysiloxanharz enthalten, werden vorzugsweise bei harz· (harte Type) in Xylol 7,6

3. Teil

Gewichtsteile

Wäßriges Tetrafluoräthylenpolymerisat-Suspensoid (60% Festkörper
mit 3 Teilen Natriumlaurylsulfat
je 100 Teile des Polymerisats) 142,0

Wasser 25,0

4. Teil

Wasser 15,0

Chromsäure (CrO₃ .99,5 Vo) 13,5

Orthophosphorsäure (85%) 13,5

468,0

Dieses Mittel enthält die folgenden wichtigen Bestandteile:

Gewichtsteile

(A) Tetrafluoräthylenpolymerisat 85

(B) Organopolysiloxanharze 15

(C) Oberflächenaktive Mittel

anionisch 11,0

nichtionisch 27,3

(D) Mehrbasische Oxysäuren

13,5

11,5

(E) Pigment 50

CrO₃ .
H₃PO₄

Das Organopolysiloxanharz liegt in einer Menge, bezogen auf 100 Teile des Perfluorkohlenstoffpolymerisats, von 17,7 Teilen vor. Die Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels beträgt 45 Teile je 100 Teile des Perfluorkohlenstoffpolymerisats, wovon etwa 13 Teile auf das anionische oberflächenaktive Mittel entfallen.

Die Menge der Oxysäuren entspricht 25 Teilen je 100 Teile Perfluorkohlenstoffpolymerisat zuzüglich Organopolysiloxanharz.

Die Pigmentmenge entspricht 50 Gewichtsteilen je insgesamt 100 Teilen Perfluorkohlenstoffpolymerisat und Organopolysiloxanharz.

Die Bestandteile des ersten Teils werden gemischt und dann zur Dispergierung des Pigments etwa 72 Stunden kugelgemahlen. Die Bestandteile des zweiten Teils werden unter Bildung einer wäßrigen Dispersion gemischt, welche als disperse Phase die Lösung der Organopolysiloxanharze enthält. Diese Polysiloxane sind in der Wärme umwandelbare Methylphenylpolysiloxanharze, die in Xylol gelöst sind, wobei die eine der beiden Typen bei einer Konzentration von 60% in Xylol eine Viskosität bei 25°C im Bereich von D bis L nach Gardner-Holdt und die andere bei einer Konzentration von 50% in Xylol eine Viskosität bei 25° C im Bereich von D bis H aufweist. Die restlichen Teile werden dann in der genannten Reihenfolge zugesetzt.

Mit diesem Überzugsmittel wird auf die Innenfläche einer Eiswürfelschale aus Aluminium ein Einzelüberzug von etwa 0,025 mm Dicke aufgetragen und gehärtet, indem man etwa 6 Minuten auf 385° C erhitzt. Der erhaltene Überzug ist hart, abriebfest und haftet am Metall. Eine andere Eiswürfelschale wird mit einer gewöhnlichen Polytetrafluoräthylenharz-Grundierung des Handels in einer Dicke von etwa 0,008 mm überzogen und mit einer Deckschicht von etwa 0,018 mm Dicke versehen und bei den gleichen Bedingungen der Härtung unterworfen. Der erhaltene Verbundüberzug ist verhältnismäßig weich, leicht abscheuerbar oder verkratzbar und wenig fest mit dem Substrat verankert. Die Kombination der Grundier- und Deckschichten ergibt etwa die gleiche Überzugsdicke, welche der obige Einzelüberzug aus der erfindungsgemäßen Masse aufweist. Die beiden Schalen werden nun mit Wasser gefüllt und zur Eiserzeugung in eine Gefriervorrichtung eingesetzt. Die Freigabeeigenschaften in bezug auf das Eis sind zufriedenstellend, wobei der Überzug nach Beispiel 1 nur wenig wirksamer als der Vergleichsüberzug ist.

Man bringt das Überzugsmittel nach Beispiel 1 in Form eines Einzelüberzuges von etwa 0,025 mm Dicke auf die Brat- bzw. Backflächen eines elektrischen Grills zur Zubereitung von Pfannkuchen und Waffeln auf und versieht einen Teil der überzogenen Fläche mit einem gewöhnlichen klaren Überzug eines Tetrafluoräthylenpolymerisat-Uberzugsmittels. Die Überzüge werden gehärtet und geschmolzen, indem man etwa 20 Minuten auf 385° C erhitzt. Ein Vergleichsgrill wird mit einem Doppelüberzug aus einer gewöhnlichen Polytetrafluoräthylen-Grundierung und einer klaren Polytetrafluoräthylen-Deckschicht versehen und auf einem Teil der überzogenen Fläche ein Überzug mit dem Mittel gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Die Überzüge auf dem Vergleichsgrill werden bei den gleichen Bedingungen gehärtet. Die überzogene Fläche, die allein den gehärteten Überzug gemäß Beispiel 1 aufweist, zeigt die gleichen Eigenschaften, die oben für die überzogene Eiswürfelschale genannt sind, und die überzogene Fläche, welche allein den Vergleichsoberflächenüberzug aus der Grundierungs-Deckschicht-Kombination aufweist, die gleichen Mängel, die oben für die in ähnlicher Weise überzogene Eiswürfelschale genannt sind. An der Grenzfläche zwischen dem Oberflächenüberzug gemäß der Erfindung und dem klaren Vergleichsüberzug aus dem Tetrafluoräthylenpolymerisat ist eine verbesserte Bindung festzustellen.

Beim Einsatz der überzogenen Grillgeräte zum Backen von geschlagenem, dünnen Eierkuchenteig und von Waffeln sind bezüglich der Freigabe der gebackenen Produkte von den Grillgeräten keine wesentlichen Unterschiede in den Freigabeeigenschaften der entsprechenden überzogenen Bereiche festzustellen. Ein besonderer Vorteil des mit dem Überzugsmittel gemäß Beispiel 1 überzogenen Bereichs liegt darin, daß er härter als der mit dem gewöhnlichen Perfluorkohlenstoffpolymerisat-Oberflächenüberzug versehene Bereich ist und weniger leicht Eindrücke annimmt, wenn man ihn mit einem Metallspachtel abkratzt oder mit einem Pfannkuchenwender bearbeitet.

Beispiel 2

1. Teil Gewichtsteile

Gasruß-Pigment 7,7

Aluminiumsilicat-Streckpigment 1,5

Wasser 15,6

Natriumsulf onat eines Naphthalin-Formaldehyd-Kondensats als anionisches

oberflächenaktives Mittel

709 590/315

Claims (7)

11 12

2. Teil Gewichtsteile In einem dritten Versuch wird ein Überzugsmittel

500/oige Lösung von Organopolysiloxan- ⁱⁿ. S^le[^chey. ^We|f> i^ed°? ^u _f ⁿ _T ^{ter Ers}f^{z de}f °^rt£°-

harz in Xvlol 40 0 phosphorsaure durch Schwefelsaure, hergestellt. Der

^ ' mit diesem Überzugsmittel erhaltene gehärtete Ober-

Toluol °°,8 ₅ flächenüberzug ist mit demjenigen des zweiten Ver-

Octylphenoxypolyäthanoxyphenol suchs vergleichbar. Dieser Versuch zeigt, daß die

als nichtionisches oberflächenaktives zweibasische Schwefelsäure nicht so wirksam ist wie

Mittel 20,0 die dreibasische Phosphorsäure in Kombination mit

Wasser 100,0 der Chromsäure.

ίο In einem vierten Versuch wird ein Überzugsmittel

3· Teil in gleicher Weise, jedoch unter Weglassung der

Perfluorkohlenstoffmischpolymerisat- Chromsäure, hergestellt. Der mit diesem Mittel er-

Suspensoid (55%ig) 254 4 haltene gehärtete Überzug zeigt ein gutes Haftver-

Tetrafluoräthylenpolymerisat- ^möS^en> f ?^{r n}"^r,^weniS *?.<f ff^e Kohäsion, Härte und

Suspensoid (600/oig) 233,2 ¹⁵ Biegsamkeit als die gewöhnlichen Tetrafluorathylen-

^{r v} . polymensat-Grundierungen.

4. Teil In einem fünften Versuch wird ein Überzugsmittel

„, .. -t/znn ^m g^icher Weise, jedoch mit einem Chromsäurege-

cnromsaure löü,ü _{halt yon 10 Teilen>} hergestellt. Der mit diesem Mittel

Orthophosphorsäure 40,0 ao erhaltene gehärtete Überzug zeigt ein gutes Haftver-

Wasser 40,0 mögen und wesentlich bessere Härte, Kohäsion und

Biegsamkeit als der gehärtete Überzug aus dem Überzugsmittel des vierten Versuchs.
Als Perfluorkohlenstoff-Mischpolymerisatsuspen-

soid wird ein 55%iges wäßriges Suspensoid eines ²5 Patentansprüche:
Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 6 Teilen an

Octylphenoxypolyäthanoxyphenol und 0,75 Teilen 1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen

einer oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung aus Überzugsmitteln auf der Grundlage von PoIy-

je 100 Teile Mischpolymerisat verwendet. Das Tetra- merisaten des Tetrafluoräthylens und Organo-

fluoräthylenpolymerisat-Suspensoid mit einer Kon- 3o polysiloxanharzen, dadurch gekennzeich-

zentration von 60% wird durch Elektrodekantieren net, daß ein Gemisch aus 1) einer wäßrigen Di-

eines 34%igen Suspensoids des Handels hergestellt spersion, die als disperse Phase (A) Polytetra-

und enthält 3 Teile Natriumlaurylsulfat je 100 Teile fluoräthylen und bzw. oder ein Mischpolymerisat

des Polymeren in dem wäßrigen Medium. aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und

Der erste Teil wird in einer Mahlkörpermühle mit 35 (B) eine Lösung eines in der Wärme umwandel-

30 000 Mahlzyklen gemahlen. Der zweite Teil wird baren Organopolysiloxanharzes in einem mit Was-

emulgiert, mit dem ersten Teil vermischt und mit dem ser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel

Gemisch dann der dritte Teil vermengt. Der vierte und in Lösung in der wäßrigen Phase ein wasser-

Teil wird mit den vorgemischten ersten drei Teilen lösliches oberflächenaktives Mittel einschließlich

unmittelbar vor der Anwendung vermischt. +° eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in

einer für die Stabilisierung der Dispersion aus-

Zusammensetzungsverhältnis: reichenden Menge enthält, und 2) einer oder

Perfluorkohlenstoffpolymerisat 280,0 mehreren anorganischen mehrbasischen Sauer-

Organopolysiloxanharz 20,0 stoff säuren des Chroms, Phosphors und bzw. oder

_Λ, r,.. , τ.. ...... , _{O/l c} 45 Schwefels auf die zu beschichtende Unterlage

Oberflächenaktives Mittel 34,5 aufgetragen und der Überzug durch chemische

Sauerstoffsäuren 194,0 Reaktion, gegebenenfalls bei erhöhter Tempera-Pigment 9,2 tür, gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

Dieses Überzugsmittel wird in einem ersten Ver- 50 kennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion aufgesuch in einer Trockenfilmdicke von 0,025 mm auf tragen wird, welche ein Polysiloxanharz mit wie-Stahlplatten aufgespritzt und 15 Minuten bei 399° C derkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel gehärtet. Der gehärtete Überzug ist in bezug auf Haftvermögen, Zusammenhang, Härte und Biegsamkeit r
als gut und in bezug auf die allgemeine Beschaffen- 55 1
heit als sehr gut zu bewerten und zeigt eine wesent- „.
liehe Verbesserung gegenüber einer gewöhnlichen '
Tetrafluoräthylenpolymerisat-Grundierung, die in ' _/ .
einer Dicke von 0,013 mm aufgebracht wird. R'

In einem zweiten Versuch wird ein Überzugsmittel, 60

wie oben beschrieben, jedoch unter Weglassung der enthält, in der R eine Methylgruppe und R' eine Orthophosphorsäure, hergestellt. Die Eigenschaften Phenylgruppe bedeutet, wobei 1 oder 2 dieser des unter den gleichen Bedingungen gehärteten Ober- Substituenten je Siliciumatom vorliegen,
flächenüberzuges sind mit denjenigen des ersten Ver- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch suchs mit der Abweichung vergleichbar, daß das 65 gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion aufHaftvermögen nicht so gut, aber besser als bei der getragen wird, in welcher die Sauerstoffsäure aus Tetrafluoräthylenpolymerisat - Vergleichsgrundierung einem Gemisch aus Chromsäure und Orthophosist. phorsäure in Mengen bis zu 200 Gewichtsteilen

auf je 100 Gewichtsteile Perfluorkohlenstoflpolymerisat + Polysiloxanharz besteht, wobei der Anteil der Chromsäure mindestens 5 Gewichtsteile auf der genannten Bezugsbasis beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion aufgetragen wird, in welcher die Sauerstoffsäure aus einem Gemisch aus 50 bis 150 Gewichtsteilen Orthophosphorsäure und 100 Gewichtsteilen Chromsäure in einer Gesamtmenge bis zu etwa 100 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Perfluorkohlenstoffpolymerisat + Polysiloxanharz besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion aufgetragen wird, in welcher die Menge des oberflächenaktiven Mittels 3 bis etwa 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Perfiuorkohlenstoffpolymerisats beträgt.

ίο

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion aufgetragen wird, welche außerdem noch ein Pigment in Mengen bis etwa 500 Gewichtsteilen, insbesondere von etwa 10 bis 15 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Perfluorkohlenstoffpolymerisat + Organopolysiloxanharz enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion aufgetragen wird, wobei als Perfluorkohlenstoffpolymerisat ein Gemisch aus 5 bis 90 Gewichtsteilen Polytetrafluoräthylen und 95 bis 10 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen verwendet wird.

In Betracht gezogene Drückschriften:
Britische Patentschriften Nr. 680 257, 860 299;
USA.-Patentschriften Nr. 2 562117, 2 644 802,
825 664.