ITMI940862A1 - Vernici ad acqua contenenti prodotti decomponibili per il rivestimento antiaderente di pentole in alluminio - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "Vernici ad acqua contenenti prodotti decomponibili per il rivestimento antiaderente di pentole in alluminio."

Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce a vernici ad acqua contenenti prodotti decomponibili per il rivestimento antiaderente di pentole in alluminio .

In particolare si descrivono composizioni vernicianti costituite da dispersioni acquose di miscele di polimeri fluorurati e oli siliconici, modificati mediante introduzione di gruppi polieteri, oltre a pigmenti e tensiaottivi , che hanno almeno un componente che si decompone in fase di cottura della vernice, senza tuttavia emettere benzene o altri prodotti nocivi.

Nel presente testo, con il termine "pentole" si indicano le pentole, i loro coperchi, le padelle, le teglie da forno, i vassoi da forno, le griglie per tostapane o per forno, gli utensili da cucina, le spatole, i mestoli e tutti gli altri strumenti di lavoro che vengono normalmente utilizzati nella preparazione e nella cottura dei cibi.

Stato della tecnica

E ' sempre più oggetto di attenzione il problema delle possibili contaminazioni degli alimenti per contatto più o meno prolungato con materiali dai quali sia possibile estrarre sostanze indesiderate. Le autorità sanitarie nazionali e comunitarie si sono a più riprese occupate di questo problema, emanando disposizioni sempre più vincolanti e severe.

Il Ministero della Sanità Italiano ha emesso, in data 26 aprile 1993, il Decreto Ministeriale n.220 con il quale si aggiorna la disciplina igienica degli imballaggi, recipienti ed utensili destinati a venire in contatto con le sostanze alimentari, recependo le Direttive CEE 82/711/CEE, 85/572/CEE, 90/128/CEE e 92/39/CEE.

Nell'elenco di sostanze allegato al suddetto Decreto Ministeriale sono inclusi monomeri che possono essere utilizzati nella fabbricazione di materiali ed oggetti in materia plastica, con i loro limiti di determinazione analitica ed i limiti di migrazione consentiti nelle sostanze alimentari con le quali si possano trovare a contatto.

Il problema è particolarmente sentito nel caso di pentolame da cucina, che sia stato trattato con vernici per rendere le loro superfici di cottura antiaderenti.

L'uso in cucina di pentole anti-aderenti si è sviluppato in modo straordinario nel corso degli ultimi trent'anni. Questo fatto ha comportato che si sono studiate, e si continuano a studiare, sia le formulazioni di vernici adatte per ottenere l 'antiaderenza delle pentole al cibo che viene cotto in esse, sia i metodi di applicazione di dette vernici alle superfici del materiale di cui è formata la pentola e che vengono a contatto con il cibo da cuocere.

I possibili materiali di costruzione delle pentole sono molti, ma nel campo delle pentole antiaderenti quello principalmente utilizzato come supporto è l'alluminio e fra le vernici antiaderenti hanno avuto particolare successo quelle acquose a base di polimeri fluorurati (PTFE). Questi polimeri sono insolubili in acqua e vengono normalmente utilizzati sotto forma di dispersioni acquose. La scarsa filmabilità dei PTFE ha indotto i tecnici del ramo a formulare vernici a base di PTFE con l'aggiunta di numerosi materiali filmogeni, per migliorare l'adesione di questi polimeri al supporto metallico al quale vengono applicati.

In particolare si sono utilizzati poli(organosilossani ), resine epossidiche, poliammidiimmidi (PAI), copolimeri degli esteri acrilici e metacrilici, sia singolarmente che in combinazione fra loro, come indicato nei brevetti USP-2,681,324; USP-3 ,062 ,764 e nei brevetti inglesi GB-A-1,228,438; GB-A-1,230,339; GB-A-1,482,652.

Mentre i PTFE sono prodotti altamente stabili che non si decompongono nè in fase di applicazione alla pentola nè in fase di uso della stessa, le sostanze che vengono aggiunte alle formulazioni di PTFE sono meno resistenti alla temperatura e possono dar luogo a fenomeni di decomposizione, particolarmente nella fase finale di cottura dei rivestimenti applicati, con possibile formazione di sostanze indesiderate. Detti prodotti di decomposizione possono restare intrappolati nel rivestimento finale e da questo migrare poi negli alimenti, con i quali detto rivestimento venga a contatto.

Si è potuto constatare che i rivestimenti ottenuti da vernici ad acqua a base di PTFE, contenenti copolimeri acrilici nei quali si sia impiegato acrilonitrile come comonomero, contengono quantitativi di acrilonitrile non consentiti dalla attuale legislazione italiana ed europea in materia di sostanze a contatto con i cibi. E' noto che i copolimeri acrilici si decompongono alle temperature di cottura dei rivestimenti a base di PTFE, ma si credeva che i residui di decomposizione non rimanessero intrappolati nel rivestimento ottenuto. Si è invece potuto constatare che nelle condizioni industriali di verniciatura, sia a spruzzo che per rullatura, il film ottenuto dopo cottura delle vernici a base di PTFE con polimeri acrilici dei tipi comunemente reperibili in commercio, contiene residui di decomposizione di detti polimeri acrilici che lo rendono leggermente paglierino e non perfettamente trasparente. Questi difetti del film ottenuto sono mascherati dall'uso dei pigmenti, anche se si ha comunque una perdita di brillantezza dell'aspetto finale dei film ottenuti. L'ulteriore scoperta che i rivestimenti ottenuti dalle vernici a base di PTFE con copolimeri acrilici da acrilonitrile contengono tracce rilevabili di acrilonitrile, sostanza non ammessa fra quelle che possono venire a contatto con il cibo, ha ridotto moltissimo le possibilità di uso per le pentole di queste formulazioni con copolimeri acrilici.

Analoghi problemi di residui indesiderati nel rivestimento finale sono stati rilevati per vernici ad acqua a base di PTFE contenenti poli(organosilossani): alle temperature di cottura dei rivestimenti di PTFE i poliorganosilossani contenenti gruppi arilici davano origine a tracce di benzene nel rivestimento.

L'uso di copolimeri acrilici decomponibili o di poliialchilarilsilossani ) nelle formulazioni di vernici ad acqua a base di PTFE riveste un notevole interesse dal punto di vista tecnico, in quanto permette l’ottenimento di film aderenti al supporto metallico e di spessore critico elevato.

Nel settore vernici si indica con l’espressione "spessore critico" lo spessore massimo del film ottenibile con una sola applicazione di vernice senza che il film ottenuto formi cricche o altri difetti nel successivo essiccamento.

E’ quindi evidente l'interesse industriale a produrre vernici che diano film di spessore critico elevato. Tuttavia, nè l'acrilonitrile nè il benzene possono essere tollerati in rivestimenti che vengono a contatto con il cibo (come nel caso delle pentole) e quindi i rivestimenti sopra descritti non possono più essere utilizzati.

C.Problema tecnico

In base a quanto sopra esposto, appare evidente la necessità di trovare delle sostanze che siano compatibili con il PTFE, che siano fu mogene, o comunque aumentino la filmabilità del PTFE, e che non si decompogano alla temperatura di cottura del PTFE o che, nel caso si decompongano, non diano origine a residui indesiderati nei rivestimenti ottenuti, ed al tempo stesso permettano di ottenere vernici con elevati valori di spessore critico.

D.Descrizione dettagliata dell'invenzione

Considerando che la presenza di benzene nei rivestimenti ottenuti da vernici ad acqua a base di PTFE e contenenti poli (organosilossani ) deriva dalla decomposizione dei poli (organosilossani ) che hanno sostituenti arilici, la Richiedente ha sostituito detti composti con altri aventi sostituenti alchilici, in particolare i dimetilpolisilossani (oli siliconici) (DMPS), che sono facilmente reperibili in commercio e sono disponibili a diversi pesi molecolari.

Purtroppo i DMPS a basso peso molecolare hanno una scarsa capacità fu mogena; se usati ad alti dosaggi i film ottenuti sono opachi, a causa della separazione di microparticelle di DMPS osservabili al microscopio. Nel caso di uso di DMPS ad elevato peso molecolare, questi tendono a separarsi nella vernice ad acqua finale, dando origine a problemi di stabilità del rivestimento ottenuto, con separazione di agglomerati incompatibili con il resto (formazione di occhi di pesce). Per aumentare la solubilità in acqua dei DMPS, essi sono stati modificati mediante l'introduzione nella loro molecola di gruppi polietere, in particolare tramite condensazione con polietilenglicol o polipropilenglicol.

I DMPS modificati polietere,

hanno proprietà tensioattive e come tali vengono utilizzati nel settore delle pitture e degli inchiostri da stampa per migliorare la dispersibilità degli additivi o la lubrificazione superficiale.

La Richiedente ha già utilizzato i DMPS modificati polietere in combinazione con altre sostanze fu mogene, in particolare le PAI, come descritto nel brevetto italiano N. 1.230.773. Si è ora trovato che i DMPS modificati polietere possono essere omogeneizzati nelle dispersioni acquose di PTFE senza necessità di altre sostanze solventi od emulsionanti o fu mogene.

Costituisce pertanto un aspetto essenziale della presente invenzione una vernice ad acqua a base di PTFE contenente da 0,5% a 5%, preferibilmente da 2% a 4%, di DMPS modificato polietere con un rapporto in peso fra gruppi (CH3)2SiO e gruppi polietere compreso fra 8:92 e 12:88. Le vernici ad acqua secondo l'invenzione danno rivestimenti perfettamente omogenei, malgrado i DMPS modificati polietere si decompongano alla temperatura di cottura della vernice a base di PTFE. L'analisi IR dei film ottenuti evidenzia infatti che i gruppi polietere introdotti nella molecola del DMPS sono assenti nel film.

Eseguendo prove di analisi termogravimetrica sui DMPS modificati polietere utili per l'invenzione, si è potuto verificare sperimentalmente che a 420 “C bastano 5 minuti per decomporre totalmente il prodotto, che lascia un residuo costituito esclusivamente dalla parte silossanica, detto residuo costituendo dall'8% al 12% del peso originario.

La decomposizione dei DMPS modificati polietere non dà origine a prodotti di decomposizione nocivi nè che restano intrappolati nel rivestimento finale ottenuto. Il fatto che buona parte del prodotto aggiunto al PTFE nella formulazione si decompone durante la fase di cottura del rivestimento formando prodotti volatili, offre il grande vantaggio di avere una forte percentuale in peso di DMPS modificato polietere (cioè di una sostanza che contribuisce alla formazione del film di PTFE) nella fase di applicazione del rivestimento ed una bassa percentuale dello stesso nel rivestimento finale, che viene quindi ad essere costituito da una maggior quantità di PTFE (cioè della sostanza con proprietà antiaderenti).

La possibilità di omogeneizzare i DMPS modificati polietere con le dispersioni acquose di PTFE senza necessità di ricorrere ad altri solventi o tensioattivi, permette infine di ottenere vernici ad acqua che hanno un carico di SOV (sostanze organiche volatili) notevolmente ridotto rispetto ad altre vernici ad acqua utilizzate per lo stesso uso, con un notevole vantaggio per le operazioni di post-combustione previste dalla legge per il trattamento dell'aria effluente dagli impianti di verniciatura .

Lo spessore critico ottenibile con le vernici secondo l'invenzione è sufficiente ad assicurarne un uso industriale soddisfacente.

Una proprietà particolarmente sorprendente dei DMPS modificati polietere è costituita dal fatto che esibiscono un effetto sinergico anche sulle proprietà fumogene dei polimeri acrilici quando questi siano utilizzati in combinazione con il PTFE. Si possono quindi formulare delle vernici acquose a base di PTFE e DMPS modificati polietere che hanno elevati valori di spessore critico, pari a quelli che potevano essere ottenuti solo con percentuali di polimeri acrilici da 2 a 10 volte superiori.

Si è potuto infatti osservare che l'aggiunta di piccole quantità (dal 2 al 4% in peso rispetto al PTFE) di DMPS a modifica polietere nelle vernici ad acqua a base di PTFE e polimeri acrilici, permette di ridurre il contenuto di detti polimeri acrilici in dette vernici a valori compresi fra l'l% ed il 2% rispetto alla somma PTFE+DMPS, migliorando in modo sensibile la trasparenza e la brillantezza dei rivestimenti finali ottenuti. Fino a questo momento non si erano ottenuti risultati soddisfacenti con vernici ad acqua a base di PTFE che avessero un contenuto di polimeri acrilici così ridotti.

Le vernici ad acqua secondo l'invenzione, oltre ad offrire il vantaggio di ridotti carichi di SOV durante la loro applicazione, sono particolarmente adatte per coprire, come trattamento di finitura, un primo rivestimento di copertura della superficie metallica realizzato con vernici ad acqua a minor contenuto di PTFE e quindi più economiche.

I seguenti esempi servono per meglio illustrare alcune forme di realizzazione preferite dell'invenzione.

Le vernici ad acqua utilizzate per le prove vennero preparate utilizzando prodotti reperiti in commercio sotto le seguenti denominazioni:

- Algoflon D 60, marchio registrato della Montefluos Spa, utilizzato per contraddistinguere dispersioni al 60% in peso di PTFE in acqua;

- Printex 85 della Degussa, utilizzato per contraddistinguere il carbon black.

- Rhoplex AC 61, marchio registrato della Rhohm & Haas per contraddistinguere dispersioni al 45% in peso di polimeri acrilici in acqua;

- BYK 302, marchio registrato della Byk Chemie per contraddistinguere copolimeri DMPS modificati polietere con il 10% di gruppi metilsilossanici ed il 90% in peso di gruppi polieteri. Esempi 1-6

0,9 g di DMPS modificato polietere BYK 302 furono miscelati con 149 g di Algoflon D 60 (una dispersione acquosa di PTFE al 60% di PTFE e contenente il 3,5% di tensioattivi) e con 200 g di acqua distillata, sotto blanda agitazione, a temperatura ambiente (25 °C). Si ottenne così una dispersione omogenea di vernice ad acqua trasparente, avente un contenuto di secco (DMPS+PTFE) pari a 91% in peso e con un rapporto ponderale DMPS: PTFE pari a 1:99.

Procedendo come descritto sopra, si prepararono varie vernici aventi un differente rapporto fra DMPS e PTFE, da 2:98 a 4:96. Si preparano anche delle vernici dove oltre che il 2% ed il 4% rispetto al PTFE di DMPS si aggiunse anche il 2,2% ed il 4,5% di l'1% ed il 2% di polimero acrilico Rhoplex AC 61.

Per tutte le vernici si determinò lo spessore critico oltre il quale si notavano cricche o malformazioni del film ottenuto. L'aspetto dei film dopo cottura della vernice per 5 minuti a 420°C ed i risultati delle prove di antiaderenza secondo il metodo British Standard 7069 sono riportati nella seguente Tabella 1.

Come appare chiaramente dai risultati riportati in Tabella 1., la presenza di piccole percentuali di DMPS modificato polietere nella vernice utilizzata, comporta la formazione di film trasparenti e di elevato spessore critico. La contemporanea presenza di polimero acrilico e DMPS modificato polietere permette di ottenere film perfettamente trasparenti e di elevato spessore critico.

E ’ interessante notare che le vernici ad acqua di PTFE con un contenuto di polimero acrilico oltre il 2% danno sempre film colorati da paglierino a giallo intenso, in funzione del contenuto di polimero acrilico nella vernice.

Claims (4)

1. RIVENDICAZIONI 1 . Vernici ad acqua adatte per il rivestimento antiaderente di pentole in alluminio, costituite da dispersioni acquose di PTFE contenenti DMPS modificato polietere caratterizzate dal fatto di contenere da 0,5% a 5% rispetto alla somma PTFE+DMPS di detto DMPS modificato polietere con un rapporto in peso fra gruppi (CH3)2SiO e gruppi polietere compreso fra 8:92 e 12:88.
2. 2. Vernici ad acqua come rivendicato in 1. caratterizzate dal fatto di contenere da 2% a 4% rispetto alla somma PTFE+DMPS di detto DMPS modificato polietere.
3. 3 . Vernici ad acqua come rivendicato in 1. caratterizzate dal fatto che oltre al DMPS ed al PTFE contengono dall'1% al 2% in peso rispetto alla somma PTFE+DMPS di polimeri acrilici.
4. 4. Vernici ad acqua come rivendicato in 1. caratterizzate dell fatto che sono particolarmente utili per coprire, come trattamento di finitura, un primo rivestimento di copertura della superficie metallica realizzato con vernici ad acqua a minor contenuto di PTFE.