PT894541E

PT894541E - Objecto com revestimento anti-aderente

Info

Publication number: PT894541E
Application number: PT98112513T
Authority: PT
Inventors: Jurgen Herber Dr Dipl-Chemiker
Original assignee: Weilburger Lackfab J
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2001-03-30
Also published as: EP0894541A1; EP0894541B1; ES2154069T3; GR3035359T3; DE59800357D1; DK0894541T3; DE19732945A1

Description

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DESCRIÇÃO "OBJECTO COM REVESTIMENTO ΑΝΤΙ-ADERENTE" A presente invenção refere-se a um sistema de revestimento para objectos para cozinhar, para cozer e para assar, que possuem caracteristicas anti-aderentes. A presente invenção refere-se especialmente a revestimentos antiaderentes de mais de uma camada que não necessitam de um pré-tratamento, como enrugamento mecânico ou químico.

Todas as dispersões poliméricas comerciais até agora utilizadas de fluoropropileno, possuem uma distribuição de partícula monomodal, isto é, uma distribuição de partícula de forma que se obtenha uma variação apenas num tamanho de partícula que se assemelhe a uma curva gaussiana. Há já algum tempo que é afirmado que a formação durante a secagem de uma estrutura para revestimento, é responsável pela aderência das composições das camadas com base em resinas e polímeros fluorados. Aqui a resina orienta-se fortemente para a superfície do objecto a revestir, enquanto que o polímero fluoroado tende principalmente para o interior da camada de superfície (EP-A-0 056 280, EP-A-0 561 981). Este enriquecimento em resina na superfície em contacto com o objecto é responsável pela aderência da camada principal (camada primária) , e esta por sua vez está disponível para uma aderência do sistema no seu conjunto, quer em revestimentos de duas camadas, com um revestimento de polímero fluorado, bem como também em sistemas de três ou 1

mais camadas com pelo menos uma camada contendo polímero fluorado.

As composições de revestimentos até agora utilizadas continham polímero fluorado não fundível em combinação com resinas (EP-A-0 022 257), onde o polímero fluorado possuía apenas uma distribuição de partícula que variava entre valores muito próximos. Uma vez que para estas composições não se conseguiu obter a formação de enrugamentos da camada de revestimento para a aderência, os objectos a revestir tiveram que ser submetidos a tratamento mecânico ou químico para se obter esse enrugamento. Através deste aumento da superfície do objecto, consegue-se para uma aplicação prática, em virtude das inúmeras vilosidades, uma solidez suficiente da aderência da camada primária e com ela a formação de mais camadas do sistema de revestimento.

Através da utilização de polímeros fluorados monomodais termoplásticos, como PFA (copolímero de éter vinílico de perfluoro-alquilo e tetrafluoro-etileno) ou FEP (copolímero de hexafluoropropileno e tetrafluoro-etileno), que fundem durante a secagem do revestimento, pode ser conseguida uma melhoria da aderência ao objecto por combinação com polímeros monomodais, não fundíveis de politetrafluoro-etilenos (PTFE) (EP-A-0 056 280, EP-A-0 561 981. É conseguido um efeito sinergético desta combinação com PTFE não fundíveis e os conhecidos, polímeros fluorados termoplásticos, para contacto directo com alimentos, através da formação de uma camada de revestimento melhorada em virtude da reduzida viscosidade a temperaturas de fusão, que pode ser alcançado através de um gradiente melhorado de concentrações de polímero fluorado e resina no revestimento, e uma ainda maior concentração da 2

y resina responsável pela aderência ao objecto na superfície deste. Este efeito positivo de aderência ao objecto não foi apenas observado para copolímeros de tetrafluoro-etileno (copolímeros de TFE), mas também quando se utilizam dois tipos de PTFE de diferente massa molecular e assim diferente viscosidade de fusão (EP-A-0 561 987) . As aqui referidas publicações têm em comum o facto do teor em polímero fluorado termoplástico, desde a camada base através da camada interior até à camada de revestimento, ser cada vez menor, encontrando-se o teor mais elevado de polímero fluorado fundível na camada base. Este gradiente de concentração em polímero fluorado fundível com a diminuição de dentro para fora da camada de revestimento permite uma melhoria na aderência e conduz a uma mais elevada resistência química do revestimento.

Através destas composições de revestimento podem ser reduzidos os enrugamentos do objecto a revestir e desta forma, a superfície disponível para o revestimento. Isto conduz a uma diminuição significativa dos custos no tratamento do objecto. A diminuição dos resíduos resultantes do pré-tratamento é também desejável e importante do ponto de vista ambiental. Durante a utilização das aqui referidas misturas de polímeros fluorados, conduz-se a uma significativa vantagem do ponto de vista da aderência ao substracto, conduzindo por outro lado a um aumento do teor em polímero fluorado termoplástico, a uma limitação da rigidez do revestimento anti-aderente, em especial para temperaturas de utilização dos equipamentos de cozinha, de cozinhar no forno e de assar de 180°C, em particular de 250°C. Para além disso o fabricante e finalmente o utilizador têm de aceitar um custo do material e consequentemente um custo de produção 3 f u. ^ mais elevado, dado que o FEP bem como em especial o PFA possuem custos de preparação muito superiores ao PTFE. A obtenção de um gradiente de concentração, necessário para o revestimento do substracto, entre a resina, por exemplo, resina de poliamidimida (PAI), resina de polifenilenosulfito (PPS), resina de poli-étersulfónico ou resina de silicone, e polímeros fluorados, pode em principio ser conseguido também, através de composições de revestimento base que possuam um teor em resina superior ao teor de polímero fluorado (EP-A-0 669 384) . As aí referidas composições de revestimento base, em combinação com uma resina, para efectuarem uma aderência suficiente, necessitam de um teor muito superior em resina pela utilização de PTFE monomodal não fundível, que chega a ser quatro vezes em excesso de massa em teor de resina relativamente ao teor de PTFE. Estas composições base de revestimento possuem a desvantagem decisiva, devido ao baixo teor em polímero fluorado do revestimento intermédio que se segue ao revestimento base de se limitar a um revestimento de polímero fluorado e assim enfraquecer a ligação de mais camadas de revestimento anti-aderente.

Uma outra via para a obtenção de uma aderência

suficiente num objecto com poucos enrugamentos, consiste na utilização de uma camada primária de polímero fluorado livre que contém apenas resina ou uma mistura de resinas (WO 91/02773, DE-A-2 754 83) . Esta camada base é revestida de

seguida com uma camada contendo polímero fluorado. A preparação deste revestimento depende, por um lado da temperatura elevada de pré-secagem deste revestimento base e possui por outro lado um revestimento intermédio do 4 revestimento base e que precede o revestimento superficial, em grande escala ineficiente.

Em todas as publicações aqui referidas, domina o principio de estabelecer um gradiente de concentração entre a resina e o polímero fluorado. Este gradiente de concentração que conduz na camada primária a um enriquecimento em resina na superfície do substracto, pode ser alcançado, em especial em objectos que devido a um reduzido enrugamento da superfície não possuem a possibilidade de dispor de uma camada anti-aderente, apenas através de uma mistura de resina com polímero fluorado de diferentes viscosidades de fusão ou através de um teor mais elevado de resina. Ambos os processos possuem as desvantagens descritas. A obtenção de um gradiente efectivo de resina e polímero fluorado através de uma rigidez do revestimento e de uma muito boa aderência intermédia do revestimento superficial ainda não foi conseguido até hoje.

Para além disso é conhecido a utilização em objectos de metal de dispersões bimodais de dois PTFE com diferentes tamanhos de partícula como revestimento superficial para revestimentos anti-aderentes (EP-A-0 657 514). 0 objectivo da presente invenção consiste assim na obtenção de um revestimento para objectos de metal, cerâmica, esmalte ou vidro, que evitam as desvantagens já referidas do estado da técnica e que em especial permitam obter uma boa aderência ao substracto e uma boa aderência intermédia às camadas seguintes bem como uma elevada rigidez. 0 objectivo da presente invenção é alcançado em objectos pelo menos constituídos parcialmente por metal, cerâmica, esmalte ou 5

t vidro através de um revestimento anti-aderente, que contém polímeros fluorados monomodais e pelo menos duas camadas com uma camada base directamente sobre o substracto e uma camada superficial, em que a camada base contém um polímero fluorado e como resina pelo menos uma resina de poliamidimida, poli-imida, resina de poli-étersulfónico, resina de polifenilenosulfito ou resina de silicone ou uma mistura de pelo menos dois destes, e uma camada superficial que contém uma mistura multimodal de polímero fluorado não fundível sendo a relação em peso de resina total em relação a polímero fluorado na camada base de 1:2 a 1:4. De acordo com a presente invenção, a camada base contém como polímero fluorado pelo menos dois polímeros fluorados que constituem uma mistura multimodal com diferentes tamanhos de partícula sendo a camada superficial livre de resina. A utilização de mistura multimodal de polímeros fluorados não fundíveis permite a obtenção de um gradiente de concentração sem acumular as desvantagens descritas do estado da técnica, conduzindo igualmente a uma diminuição dos custos de revestimento, dada a não utilização dos copolímero de TFE termoplástico muito caro. A presente invenção baseia-se na surpreendente descoberta que, o revestimento de acordo com a presente invenção utilizando uma dispersão multimodal, isto é uma dispersão de PTFE contendo pelo menos dois tamanhos de partícula ou uma mistura de tipos diferentes de PTFE com pelo menos dois tamanhos diferentes de partícula, conduz a uma significativa melhoria de aderência ao substracto, de substractos apenas limpos de metal, cerâmica, esmalte ou vidro, em relação aos revestimentos comuns. 6 Γ

Lc*

De acordo com a presente invenção, para se obter um gradiente de concentração melhorado dentro de um revestimento anti-aderente, não é necessário combinar polímeros fluorados de diferentes viscosidades de fusão ou utilizar um elevado teor de resina, que influencia negativamente o revestimento intermédio em relação ao revestimento seguinte superficial, contendo polímero fluorado. A utilização de uma mistura de PTFE não fundível com diferentes tamanhos de partícula (mistura multimodal) conduz, para razões de massas iguais de resina em relação a PTFE, a uma significativa melhoria da aderência ao substracto relativamente à utilização de tipos de PTFE monomodais e evita, no caso de uma mistura de polímeros fluorados com diferentes viscosidades de fusão, uma consequente limitação da rigidez do revestimento a temperaturas elevadas. Os tipos de PTFE multimodais utilizados de acordo com a invenção, que não são tratados por métodos habituais, apesar de serem adequados para formar películas, incluem quer monopolímeros de tetrafluoroetileno, quer também tipos modificados de hexafluoropropileno (HFP) ou éter perfluoroalquilvinilo (PAVE). Os polímeros utilizados de acordo com a invenção podem também possuir uma distribuição não homogénea de partículas de polímero, constituídos por núcleos, dos quais alguns com variação química dos revestimentos interiores e outros também com variação dos revestimentos exteriores (partículas qualitativamente não homogéneas). Esta constituição não homogénea refere-se também a partículas de polímero fluorado, nos quais os núcleos e consequentemente o revestimento ou os revestimentos são diferenciáveis apenas através do teor de modificador (partículas quantitativamente não homogéneas). Através da presente invenção pode-se para além disso, por um lado, 7 t r obter preparações de revestimento significativamente mais baratas em comparação com a utilização de polímeros fluorados termoplásticos, e por outro evitam-se defeitos na aderência ao substracto, como no caso de tipos polímeros fluorado monomodais, e limitação da rigidez para as temperaturas de utilização. Através do estabelecimento de um dradiente efectivo de concentração entre a resina e a dispersão de polímero fluorado multimodal, pode-se abdicar de uma elevado teor de resina, que no caso da preparação de sistemas antiaderentes de multicamadas com base em revestimentos base de polímeros fluorados poderia limitar a aderência intermédia da camada base à seguinte camada superficial. No caso de revestimentos com três camadas, a camada intermédia, que é colocada entre a camada base (primária) e a camada superficial, pode conter polímeros de carbono perfluorado termoplásticos mono e multimodal, por exemplo PFA ou FEP numa mistura com um PTFE multimodal. Enquanto o estado da técnica descreve gradientes de concentração da camada primária de polímero fluorado termoplástico através da camada intermédia até à camada superficial, de forma a se obter uma aderência suficiente quer do ponto de vista das características de resistência química quer de resistência mecânica do revestimento no seu conjunto, de acordo com a presente invenção, não é forçosamente necessária a utilização na camada primária destes polímeros fluorados termoplásticos. A utilização de uma pequena quantidade adicional de polímero fluorado mono ou multimodal termoplástico, a uma parte de PTFE multimodal não fundível na camada intermédia é opcional, e permite adicionalmente melhorar a ligação de vários revestimentos anti-aderentes e surpreendentemente verifica-se uma melhoria também da aderência dos sistemas primários de 8

I Γ li acordo com a presente invenção. A camada superficial contém polímeros multimodais bem como bimodais.

Os revestimentos de acordo com a presente invenção podem ser colocados em substractos metálicos, cerâmicos, esmaltados ou de vidro, que sofrem um tratamento que não é dispendioso e que não prejudica o ambiente, como o enrugamento mecânico, gravagem química ou revestimento inorgânico de material de elevada resistência, de forma a permitirem uma melhoria na aderência dos revestimentos, podendo a superfície média do enrugamento ser < 2 pm. Dado que numa superfície com um elevado enrugamento, um revestimento que tenha sido colocado muito dificilmente poderá ser homogeneizado, faz com que este tipo de superfície do ponto de vista óptico e/ou do ponto de vista de utilização não seja frequentemente desejável. Isto é particularmente importante para os casos de corte, de ferro de passar e em carreto de copiadora. Os revestimentos de acordo com a presente invenção podem ser constituídos por exemplo por três camadas, sendo de preferência dissolúveis em água, possuindo polímeros de carbono pelo menos bimodais em combinação com uma resina adequada para o contacto directo com alimentos. Os polímeros de carbono perfluorados multimodais podem ser utilizados quer na forma de dispersões aquosas quer na forma de pó na forma sólida.

Um exemplo de uma dispersão utilizável de acordo com a presente invenção contém partes de PTFE de uma determinada preparação de igual massa molar e de igual viscosidade de corte a 372°C, no entanto com dois tamanhos de partícula. As partículas maiores possuem um tamanho de partícula de 180 a 400 nm, e as partículas mais pequenas chegam a alcançar uma dimensão que é igual a um factor 0,3 a 0,7 das partículas 9 f

médias mais pequenas, de forma que a dispersão no seu conjunto não possua uma distribuição monomodal relativamente ao tamanho das partículas.

Durante a secagem do revestimento a resina orienta-se na direcção da superfície do substracto, enquanto que a componente de polímero fluorado se orienta em direcção à superfície do revestimento de forma a minimizar a tensão superficial. Num caso ideal, a disposição das partículas possui uma forma cúbica ou hexagonal num empacotamento esférico denso cujo volume é de 74%. Este volume máximo teórico de cerca de três quartos do volume total disponível é o responsável pela microporosidade observada dos polímeros fluorados não fundíveis (PTFE). Nos polímeros fluorados monomodais não fundíveis o restante volume intersticial entre as partículas de polímero fluorado e a resina pode ser parcialmente preenchido, uma vez que a distribuição das restantes partículas dos polímeros fluorados não permite ocupar de uma forma efectiva o espaço intersticial, sendo este facto possível em distribuições bimodais. A diferença dos tamanhos de partícula possibilita a penetração dos componentes de polímero fluorado nos espaços intersticiais do empacotamento esférico denso, e assim permite uma melhor formação dos gradientes de concentração, e desta forma um teor mais elevado de resina, que não se encontra nos espaços intersticiais da distribuição das partículas de polímero fluorado, sendo orientado no sentido da superfície do substracto, disponibilizando desta forma uma melhoria na aderência à superfície do substracto. Para além disso, em polímeros fluorados monomodais, as partículas de resina em mistura com os componentes de polímero fluorado, perturbam a formação de um empacotamento esférico denso em partículas de 10 j-' u K-t

M polímero fluorado, e através desta perturbação consegue-se obter um revestimento com uma microporisidade superior, e assim mais vulnerável à penetração relativamente a substâncias que originem corrosão. A eficiência da combinação de misturas de polímeros fluorados com diferentes viscosidades de fusão pode ser explicada de uma forma similar. Aqui, tem lugar o preenchimento dos espaços intersticiais que subsistem, com polímero fluorado termoplástico, num empacotamento esférico preparado com partículas de PTFE. 0 modelo da formação de um empacotamento esférico denso a partir de partículas de PTFE com um volume teórico de 74% explica para além disso, a razão pela qual a combinação de PTFE monomodais não fundíveis e copolímeros de TFE monomodais termoplásticos deve ser constituída por um teor de 30% em polímero fluorado em relação aos teores totais, de forma a ser possível a obtenção de uma estrutura de camada efectiva. Através da formação de uma estrutura de camada de acordo com a presente invenção através da utilização de polímeros fluorados em combinação com resinas, melhora-se significativamente a aderência a substractos de metal, cerâmica, esmalte e de vidro, tendo apenas que se efectuar uma limpeza das superfícies dos substractos a revestir, de forma a eliminar agentes contaminantes que dificultem a aderência. Naturalmente é possível a colocação dos revestimentos de acordo com a presente invenção em substractos cujas superfícies sejam enrugadas de forma mecânica ou química bem como através de uma primeira camada de material de revestimento inorgânico de elevada resistência. Este tipo de pré-tratamento do substracto associa a aderência química do revestimento com uma maior resistência mecânica através de um forte enrugamento da superfície do substracto, de forma que logo em primeiro lugar 11

se consegue obter uma elevada revestimento anti-aderente.

Em revestimentos anti-aderentes com PTFE multimodais que contêm ao mesmo tempo uma camada primária directamente sobre o substracto e finalizado com um revestimento superficial, possuindo pelo menos uma camada intermédia entre a camada primária e a camada superficial, a camada superficial pode ser monomodal ou multimodal de copolimero de TFE termoplástico, como PFA ou FEP. A mistura resultante de PTFE multimodal e PFA ou FEP mono ou multimodal na camada intermédia, permite adicionalmente uma melhoria da aderência ao substracto e ainda funciona como ligando entre a camada primária e a camada superficial. Este comportamento diferencia-se basicamente dos gradientes de concentração descritas em EP-A-0 056 280 e na EP-A-0 561 981, que apresentam um menor teor em polímero fluorado monomodal termoplástico em mistura com PTFE monomodal, da camada primária através da camada intermédia até à camada superficial. As composições dos revestimentos descritos nas publicações referidas eram necessárias de forma a se conseguir obter uma aderência ao substracto suficiente bem como uma estabilidade durante a utilização. Na composição do revestimento de acordo com a presente invenção a introdução de copolímeros de TFE termoplásticos monomodais ou multimodais na camada intermédia, permitem melhorar em primeiro lugar a aderência entre as três camadas através de uma penetração parcial do polímero fluorado termoplástico nas camadas primárias e superficiais vizinhas da camada intermédia. O gradiente de concentração desenvolvido a partir da camada intermédia de polímero fluorado termoplástico conduz a uma solidez parcial da camada primária e da camada 12

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superficial. Tipos de PTFE multimodais não fundíveis são especialmente adequados para este fim, uma vez que os polímeros fluorados termoplásticos que se encontram nos espaços vazios do empacotamento esférico denso formado pelas partículas, se ligam adicionalmente e assim através desta penetração parcial nas camadas fronteira de camada primária e camada superficial melhora-se adicionalmente a ligação do revestimento no seu conjunto.

Através da formação de uma camada de PTFE com uma maior densidade de empacotamento, influencia-se, para além disso de acordo com a presente invenção, a resistência ao desgaste. Relativamente a testes de comparação com revestimentos com base em PTFE monomodal não fundível, o tempo de vida em testes de desgaste, como o teste Nord que se descreve de seguida, é significativamente melhorado através de agentes de formação de revestimentos de PTFE multimodais, não fundíveis.

As viscosidades de fusão dos polímeros fluorados podem ser determinadas através de técnicas conhecidas por meio de um viscosímetro capilar de alta pressão ou viscosímetros de rotação de alta temperatura, encontrando-se estes métodos descritos, por exemplo em DE-A-4 340 943.

Os polímeros, resinas termicamente estáveis são os únicos que podem ser utilizados para o contacto directo com alimentos submetidos a temperaturas até 250°C, encontrando-se em primeiro lugar resinas de poliamidimida, polifenilenosulfito, polímída, poli-éter sulfónico ou de silicone. De preferência são utilizadas resinas de Trion nas composições de revestimento de acordo com a presente 13

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II V L· invenção, que por exemplo são descritas na DE-A-2-414 389. 0 sistema de revestimento de acordo com a presente invenção possui boas caracteristicas de anti-aderência relativamente a alimentos e muito boas caracteristicas de resistência relativamente a desgaste mecânico. Estes podem ser determinados com segurança através do teste de Nord nos equipamentos de cozinha, que simula um teste de desgaste mecânico através de uma batedeira a uma temperatura média de utilização. Este método foi publicado por exemplo na revista "Warentest" teste 5/1987, e através de brochuras NT CONS 008 (1985-02) e publicação Nordtest N° 467-83 da firma Nordtest, Helsingfors (Finlândia). A rugosidade da superfície dos substractos descritos pode com segurança ser determinada por exemplo através de pertómetros da firma Feinpruf Perthen GmbH, Gõttingen. O perfil típico da superfície de equipamentos de alumínio desengordurados por meio alcalino média a fortemente, varia entre 0,5 a 5 pm. O perfil da superfície de substractos de aço variam um pouco mais, possuindo na maioria dos casos, no entanto menos de 2 pm.

Se o revestimento anti-aderente de acordo com a presente invenção possuir pelo menos uma camada intermédia entre a camada primária e a camada superficial, e contiver polímero fluorado multimodal e resina, é preferencial que a razão de massas de resina em relação a polímero fluorado seja inferior na camada primária, e no caso de mais que uma camada intermédia este teor deve diminuir à medida que se caminha para a camada superficial. A menor proporção que uma camada intermédia possui de polímero fluorado termoplástico, 14

ΐ dependendo das utilizações, é até 25% em peso da quantidade total de polímero fluorado.

Gamas de concentração individuais preferidas dos componentes nas camadas do revestimento anti-aderente de acordo com a presente invenção, são as seguintes, em relação aos teores no corpo sólido.

Camada primária: 6 a 22% em peso de dióxido de silício, 4 a 11 % em peso de agente de meio, 5 a 25 % em peso de pigmento, 20 a 28% em peso de poliamidimida, 0 a 5% em peso de agente modificador de viscosidade e 35 a 55% em peso de politetrafluoro-etileno bimodal.

Camada intermédia: 70 a 85% em peso de politetrafluoro- -etileno monomodal ou bimodal, 10 a 25% em peso de PFA, 7 a 9% em peso de agente auxiliar de sinterização, 8 a 12% em peso de agente de meio, 0 a 5% de agente modificador de viscosidade e 0,3 a 15% em peso de pigmento bem como 1,2 a 4,0 % em peso de mica bem como 0 a 20% de resina.

Camada superficial: 90 a 99% em peso de politetrafluoro- -etileno bimodal, 7 a 9% em peso de agente auxiliar de sinterização acrílico, 8 a 12% em peso de agente de meio, 0,3 a 1,2% em peso de pigmento, 0 a 4% em peso de agente modificador de viscosidade bem como 2 a 8 % em peso de mica. 15

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A camada primária contém de preferência 40 a 70% em peso de polímero fluorado multimodal não fundível, sendo preferível de 50 a 60% em peso. O revestimento pode ser efectuado através de aspersão, rega ou por rolos. A .espessura do revestimento no seu conjunto é de 18 pm dependendo da utilização. É especialmente vantajosa a colocação das camadas individualmente em cada objecto, de forma que não sequem completamente, antes que a próxima camada seja colocada. O revestimento final é então, no seu conjunto, seco no fim a uma temperatura de pelo menos 380°C. O revestimento de acordo com a invenção é caracterizado de acordo com os seguintes exemplos e dados. Os polímeros fluorados são preparados na forma de dispersões aquosas de cerca de 58% (TIF 5050) e 50% (PFA 6900 N) . As composições das camadas são preparadas mais uma vez de acordo com o estado da técnica relativamente a misturas sendo aplicadas nos substractos de alumínio apenas desengordurados, por processos de aspersão convencionais. A camada primária de acordo com a presente invenção (primário) é aplicada com uma espessura de 6 a 12 pm directamente sobre o substracto desengordurado, sendo pré-seca pelo menos 1 a 3 minutos numa estufa arejada de 100 a 150 °C.

Sobre a camada primária assim obtida, é aplicada, no caso de um revestimento de duas camadas, uma camada 16 -- Ϋ superficial com uma espessura de 12 a 18 pm, que é representado pelo Exemplo 2.

Exemplo 1: Camada principal

Componente Corpo sólido (%) Percentagem em peso na formulação PAI - resina de Trion (Hoechst AG) numa solução aquosa neutralizada por amina 15 39,3 Levasil 200 A (siliga-gel da Bayer AG) 30 15,0 Fuligem (Printex 60 da Degussa AG) em dispersão aquosa 26 4,2 PTFE TF 5050 (dispersão bimodal de PTFE, Dyneon GmbH) 58 27,6 Triton X 100 (álcool poli-éter octilfenol) Rohm & Haas) 100 1,0 Surfynol 440 (acetilenoglicol etóxilado, Air Products and Chemicals) 100 0,5 Água desionizada Prefeito até 100 17 1/

Exemplo 2: Camada superficial

Componente Corpo sólido (%) Percentagem em peso na formulação PTFE TF 5050 58 72 Worleecryl 8043 solução de resina acrílica dissolvível com água (Worlee-Chemie GmbH) 40 7,5. Mearlin sparkle (Costenoble) 100 0,5 Trietanolamina 2,2 Fuligem (Printex 60 da Degussa AG) em dispersão aquosa 26 0,2 Triton X 100 2,0 Surfynol 440 0,5 Xileno 2,0 Água desionizada Prefeito até 100

No caso de um revestimento de três camadas, a camada intermédia entre a camada principal e a camada superficial é caracterizada de acordo com o Exemplo 3. 18

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Exemplo 3: Camada intermédia

Componente Corpo sólido (%) Percentagem em peso na formulação PTFE TF 5050 58 56 PFA 6900 (Dyneon GmbH) 50 16 Worleecryl 8043 solução de resina acrílica dissolúvel com água (Worlee-Chemie GmbH) 26 8,0 Fuligem (Printex 60 da Degussa AG) em dispersão aquosa 0,2 Triton X 100 2,0 Surfynol 440 0,5 Trietanolamina 4,0 Xileno 1,5 Mearlin sparkle (Costenoble) 100 0,5 Água desionizada Prefeito até 100 A camada intermédia de acordo com o Exemplo 3 é aplicada directamente sobre a camada primária, de acordo com o exemplo 1, arejada, com uma espessura de filme seco de 5 a 15 pm, sendo a camada superficial de acordo com o Exemplo 2 aplicada directamente sobre a camada intermédia húmida de acordo com o Exemplo 3 (aplicação húmido-húmido). 0 revestimento de três camadas assim obtido é arejada durante 8 a 4 minutos a uma temperatura de 100 a 150°C e aquecido 5 a 10 minutos de 420 a 400°C. Daqui resulta um revestimento com uma espessura total de pelo menos 18 e no máximo 40 pm, de preferência 25 a 35 pm. As preparações de acordo com a presente invenção podem opcionalmente receber pigmentação através de métodos 19 r \ convencionais de oxidação, bem como extensores, e para além disso modificadores de viscosidade bem como promotores de aderência.

Teste

Os revestimentos anti-aderentes com duas e três camadas de acordo com a presente invenção foram testados, de acordo com testes típicos que simulam as exigências dos equipamentos para cozinhar, de cozer e assar, relativamente a produtos da concorrência e alguns produtos possuindo polímeros fluorados monomodais.

Teste de resistência à corrosão

De acordo com as formas descritas, foram aplicados revestimentos sobre chapas de alumínio 99,5 laminado com um enrugamento de Ra= 0,35 pm a 0,38 pm e finalmente secos. De seguida foi colocada uma grelha de 2 mm de secção, dez vezes com fita cola (película padrão PP da TESA) com um ângulo de 45° interpoladamente e de uma forma desconexa, pressionando--se de seguida fortemente com as pontas dos dedos, de forma a conseguir obter um contacto máximo com o revestimento. As placas assim tratadas foram submetidas a uma cozedura de 48 horas com uma solução aquosa de 10% de sal. Depois deste teste foi colocada mais uma grelha de 2 mm de secção depois de se enrolar mais dez vezes fita cola. Os resultados são ilustrados na Tabela 4. 20 V Γ"' 1

Exemplo 4: Pcotecção contra a corrosão

Teste da grelha Formação de bolhas Revestimento antiaderente de duas camadas de acordo com a invenção Nenhuma perda de aderência <5% da superfície submetida a teste Revestimento antiaderente de três camadas de acordo com a invenção Nenhuma perda de aderência >2% da superfície submetida a teste Revestimento antiaderente de duas camadas com PTFE monomodal Perda de aderência em cerca de 15% >20% da superfície submetida a teste Revestimento antiaderente de três camadas com PTFE monomodal Perda de aderência em cerca de 15% >20% da superfície submetida a teste

Para comparação trocaram-se as formulações de acordo com a presente invenção com dispersão de PTFE bimodal por dispersão comum de PTFE monomodal, para um corpo sólido igual e uma viscosidade de fusão idêntica. A condução simultânea do teste resultou numa perda de aderência de cerca de 15% e uma significativa formação de bolhas >20% da superfície testada dos objectos contendo dispersão de PTFE monomodal.

Testes gerais de utilização

Um teste geral mais rápido pode ser efectuado da forma seguinte: de 2 mm de secção (como se cola, enrolada de uma forma

Colocação de uma grelha descreve acima) de fita desconexa. 21 1.

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2. No objecto em teste é espalhado óleo vegetal e de seguida lava-se a quente com um agente de limpeza. 0 objecto em teste é aquecido a uma temperatura de 150 a 170°C. Sobre esta superfície aquecida é partido e cozinhado um ovo durante 9 minutos. 0 ovo cozinhado deve poder ser retirado da superfície com facilidade e sem resíduos da superfície. 3. O objecto em teste é aquecido a 150 a 170°C. Lança-se leite condensado até cobrir toda a superfície e deixa-se cozinhar o tempo necessário até que surja na massa uma cor castanha escura. Esta massa deve poder ser retirada facilmente com uma espátula de material sintético e sem resíduos da superfície. 4. 0 objecto em teste é aquecido de 150 a 170°C. Lança-se depois uma colher de chá de açúcar e deixa-se cozinhar até que o açúcar caramelize e se torne castanho escuro. 0 objecto teste é colocado sob água fria, sendo aquecida água na panela durante um curto espaço de tempo. Não devem ficar resíduos. 5. Ao objecto teste é adicionada um pouco mais de metade do seu volume de uma solução de 5% de sal em água. De seguida o objecto teste é tapado e a solução de sal aquecida durante 3 horas à temperatura de ebulição. As perdas por evaporação são compensadas com adições de água da torneira, de forma que as perdas de água se encontrem numa gama de 15 mm. 22 Γ

t 6. Ketchup de tomate comercialmente disponível, é misturado com água numa relação de 1:1, sendo adicionada uma colher de chá de sal por cada litro desta solução. Esta mistura é cozinhada durante 1 hora, sendo as perdas de água por evaporação compensadas com adição de água da torneira. O objecto teste é de seguida lavado a quente com um agente de limpeza habitual. 0 revestimento não deve de forma alguma apresentar formação de bolhas ou perda de cor. 7. Uma mistura de 700 g de água, 200 g de vinagre, 100 g de óleo vegetal e 50 g de sal são cozinhados durante 1 hora no objecto em teste, sendo as perdas de água por evaporação compensadas com água da torneira. 0 objecto é depois lavado com um agente de limpeza habitual a quente. 0 revestimento não deve de forma alguma apresentar sinais de descoloração ou de formação de bolhas. 8. No objecto teste é aquecido óleo vegetal a 200°C durante 2 horas. De seguida o objecto é lavado a quente com um agente de limpeza. O revestimento não deve de forma alguma apresentar sinais de descoloração ou de formação de bolhas. 9. Uma solução de 3% de agente de limpeza (com um detergente forte como por exemplo Heija ou Somat) é cozinhada no objecto teste durante 1 hora, sendo as perdas de água compensadas com água da torneira. O revestimento não deve de forma alguma apresentar formação de bolhas ou de perda de cor. 23 t

lP ^ K \í 10. 0 objecto teste é submetido a uma temperatura de 150 a 180°C dez vezes, e colocado imediatamente sob água fria. O revestimento não deve apresentar de forma alguma qualquer alteração. 11. O objecto teste é cheio com uma solução aquosa de 2% de agente de limpeza quente e deixado durante a noite. No dia seguinte o revestimento não deve apresentar qualquer sinal de formação de bolhas. 12. O teste da grelha descrito no ponto 1, é de novo executado noutro âmbito, sobre a superfície. Adicionalmente testa-se a aderência arranhando com uma unha. Mais tarde o revestimento testado é cortado num comprimento de pelo menos 25 mm através de uma lâmina fina até à superfície do substracto. Com a unha do polegar testa-se o revestimento perturbando-o em ângulo recto no sentido das camadas. Não devem ser retirados mais de 3 mm de revestimento em dois ensaios separados de cada lado das camadas. 13. Nas grelhas executadas de acordo com o ponto 1 foram de novo executados outros dez ensaios de esforço.

No final destes testes, que foram conduzidos sequencialmente com o mesmo objecto teste, foi efectuada uma comparação visual com um objecto não utilizado.

Os revestimentos de duas e três camadas de acordo com a presente invenção, passaram este ciclo de testes sem se notarem defeitos. A formação de bolhas dos revestimentos de 24 acordo com a presente invenção é significativamente inferior, quando comparado a revestimentos com PTFE monomodal com as mesmas caracteristicas anti-aderentes.

Resistência ao desgaste A resistência ao desgaste das estruturas anti-aderentes de acordo com a presente invenção, foi verificada de acordo com o teste de Nord. Aqui um substracto de alumínio limpo com detergente e com uma rugosidade média de Ra=l,89 a 2,3 pm, é revestido com uma estrutura de três camadas anti-aderentes de acordo com a presente invenção e com uma estrutura idêntica de três camadas com as mesma formulação , onde nesta úl-tima a dispersão de PTFE bimodal é substituída por uma dispersão monomodal de PTFE com a mesma viscosidade de fusão. Os dados dos ciclos de rotação referem-se a uma perturbação do revestimento até ao substracto. A espessura de filme é de 33 a 35 pm.

Exemplo 5: Resultados do teste de Nord (teste de desgaste)

Estrutura de três camadas de acordo com a invenção 3000 ciclos Estrutura de três camadas, na qual o PTFE multimodal não fundível foi substituído pelo mesmo PTFE monomodal não fundível com a mesma massa molar 1000 ciclos

Lisboa, 30 de Novembro de 2000

O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

V wnK-V 25

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Objecto constituído pelo menos parcialmente por metal, cerâmica, esmalte ou vidro, com um revestimento antiaderente, que contém um polímero fluoroado multimodal, e pelo menos duas camadas com uma camada primária colocada directamente sobre o substracto e uma camada superficial, onde a camada primária contém um polímero fluorado e como resina pelo menos uma resina de poliamidimida, poli--imida, resina de poli-étersulfónico, resina de polifenilenosulfito ou resina de silicone ou uma mistura de pelo menos dois destes, e uma camada superficial que contém uma mistura multimodal de polímero fluorado não fundível sendo a relação em peso de resina total em relação a polímero fluorado na camada base de 1:2 a 1:4, caracterizado por a camada base conter como polímero fluorado pelo menos dois polímeros fluorados que constituem uma mistura multimodal com diferentes tamanhos de partícula sendo a camada superficial livre de resina.
2. Objecto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por entre a camada primária e a camada superficial existir pelo menos uma camada intermédia, que contém uma mistura de polímero fluorado multimodal e 0 a 20% em peso de resina em relação ao corpo sólido, onde a relação em massa de resina e polímero fluorado é menor que na camada primária, e no caso de mais de uma camada intermédia a proporção diminui à medida que se caminha no sentido da camada superficial. 1 t
3. Objecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 2, caracterizado por o polímero fluorado não fundível da mistura multimodal ser um homopolímero de tetrafluoroetileno.
4. Objecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o polímero fluorado não fundível da mistura multimodal ser um politetrafluoro-etileno modificado com hexafluoropropileno ou éter perfluoro--alquilvinilo.
5. Objecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por o polímero fluorado não fundível da mistura multimodal ser constituído por partículas qualitativa e quantitativamente não homogéneas.
6. Objecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por uma camada intermédia ser constituída por polímero fluorado termoplástico mono ou multimodal até um teor de 25% em peso do teor total de polímero fluorado.
7. Objecto de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o polímero fluorado termoplástico ser um copolímero de éter perfluoro-alquilvinilo e tetrafluoro-etileno (PFA) e/ou de hexafluoropropileno e tetrafluoro-etileno (FEP).
8. Objecto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada primária não seca ser constituída por 1,0 a 4,0% em peso de dióxido de silício, 1,0 a 5,0 % em peso de agente de meio, 2 a 12 % em peso de pigmento, 3 a 6,5% 2

em peso de poliamidimida, 0 a 10% em peso de agente modificador de viscosidade 2,0 a 12% em peso de agente de coalescência e 6 a 16% em peso de politetrafluoro-etileno bimodal em relação a 100% de revestimento húmido.
9. Objecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por pelo menos uma camada intermédia não seca conter 20 a 36% em peso de politetraf luoro-etileno monomodal ou bimodal, 0 a 15% em peso de PFA, 0 a 5% em peso de agente auxiliar de sinterização, 2 a 8% em peso de agente de meio, 0 a 8% de agente modificador de viscosidade e 0,3 a 10% em peso de pigmento bem como 0,5 a 4,0 % em peso de mica bem como 0 a 10% de resina em relação a 100% de revestimento húmido.
10.Objecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por o revestimento superficial não seco conter 35 a 45% em peso de politetraf luoro-etileno bimodal, 0 a 4% em peso de agente auxiliar de sinterização acrílico, 2 a 8% em peso de agente de meio, 0 a 1,5% em peso de pigmento, 0 a 10% em peso de agente modificador de viscosidade bem como 0,5 a 5 % em peso de mica em relação a 100% de revestimento húmido.
11.Objecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 10, caracterizado por a superfície a revestir possuir antes do revestimento uma rugosidade média da superfície menor que 5 um e que esteja livre de componentes que dificultem a aderência.
12.Objecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 11, caracterizado por as camadas isoladamente serem 3 colocadas sem que se submetam a secagem completa, antes da colocação da camada seguinte, secando-se a camada final a uma temperatura de pelo menos 380°C.
13.0bjecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 12, caracterizado por a espessura total do revestimento seco ser de pelo menos 18 pm.
14.0bjecto de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 13, caracterizado por a camada primária conter 35 a 70%, de preferência 50 a 60% em peso de mistura de polímero fluorado multimodal não fundível em relação ao seu corpo sólido. Lisboa, 30 de Novembro de 2000 o agente oficial da propriedade industrial

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