ES2368250T3

ES2368250T3 - Proceso para aplicar un recubrimiento de polvo de fluoropolímero como una capa de imprimador y un recubrimiento superior.

Info

Publication number: ES2368250T3
Application number: ES05851953T
Authority: ES
Inventors: Craig King Hennessey
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2011-11-15
Anticipated expiration: 2025-11-18
Also published as: EP1828325A1; RU2411273C2; EP1828325B1; JP2008520434A; AU2005306364B2; KR101282456B1; US20060110601A1; MX2007005869A; WO2006055923A1; RU2007122765A; US7601401B2; KR20070084309A; AU2005306364A1; CN101061191A; BRPI0516812A; JP5102627B2

Abstract

Un procedimiento para formar una superficie de liberación sobre un sustrato, que comprende (a) aplicar un polvo de imprimador formado mediante secado por pulverización a dicho sustrato para formar una capa de imprimador sobre el mismo, (b) aplicar un polvo de recubrimiento superior sobre dicha capa de imprimador para formar una capa de recubrimiento superior sobre dicha capa de imprimador, conteniendo dicho imprimador un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina y aglutinante polímero y conteniendo dicho recubrimiento superior copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro(alquil vinil éter) (c) cocer dicha capa de imprimador y dicha capa de recubrimiento superior para formar dicha superficie de liberación.

Description

Proceso para aplicar un recubrimiento de polvo de fluoropolímero como una capa de imprimador y un recubrimiento superior.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención está comprendida en el campo de la formación de una superficie de liberación duradera mediante la aplicación de un polvo de imprimador a un sustrato para formar una capa de imprimador de fluoropolímero sobre el mismo, y mediante la aplicación de un polvo de fluoropolímero sobre la capa de imprimador para formar un recubrimiento superior. En particular, la invención está dirigida a la selección de un polvo de imprimador de fluoropolímero que consigue una buena adherencia entre recubrimientos con un recubrimiento superior de polvo de copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroalquil(vinil éter) y mantiene una unión de larga duración con el sustrato.

Antecedentes de la invención

Las resinas de fluoropolímero que tienen propiedades tales como buena resistencia química, excelente liberación, buena resistencia al calor y aislamiento eléctrico son deseables en diversas aplicaciones. Los polvos de fluoropolímero que son fluidos en estado fundido se han encontrado de utilidad en el recubrimiento de artículos de cocina tales como ollas para el arroz, parrillas y utensilios para el horno, así como en numerosas aplicaciones industriales tales como rodillos del fusor o cintas para fotocopiadoras e impresoras, y reactores para tratamientos químicos. Una de las ventajas de aplicar recubrimientos en polvo en lugar de recubrimientos líquidos es que se eliminan las etapas de secado y ventilación usadas en la aplicación de recubrimientos líquidos así como el equipamiento asociado a dichos recubrimientos líquidos. Además, los recubrimientos en polvo no requieren el uso de disolventes volátiles que ocasionan inquietudes medioambientales y necesitan usar procedimientos de reparación caros.

Se describen recubrimientos en polvo tanto para una capa de imprimador como para un recubrimiento superior en la Patente de EE.UU. Nº 5.093.403 de Rau et al. En esta patente, se pone como ejemplo el polímero de perfluoroalcoxi (PFA) tanto para la capa de imprimador como para el recubrimiento superior. Esta patente reconoce que resulta difícil unir la resina de PFA a los sustratos metálicos, y que la PFA debe ser aplicada a temperaturas relativamente altas-es decir, en el intervalo de aproximadamente 357º a 382ºC, Rau et al., describen el uso de aglutinantes tales como poli(sulfuro de fenileno) (PPS) para conseguir unir la resina de PFA al sustrato metálico a estas temperaturas elevadas sin que se produzca ningún deterioro (degradación) importante al PFA.

Debido a su alta temperatura de operación, a su buena resistencia a la abrasión y a sus excelentes propiedades de liberación, el PFA es la resina escogida para superficies usadas es rigurosas aplicaciones comerciales tales como para superficies de liberación para utensilios para el horno comerciales. Las bandejas para horno comerciales sufren numerosos ciclos de altas temperaturas cada día y deben mantener sus propiedades de liberación durante un periodo de tiempo significativo para hacer que la producción comercial de productos cocidos resulte económica. Sin embargo, la experiencia ha mostrado que la aplicación de un recubrimiento superior de PFA sobre una capa de imprimador de PFA da lugar a una adherencia inadecuada del sistema lo largo del tiempo. Como consecuencia, el sistema PFA/PFA descrito por Rau et al. puede fallar demasiado rápidamente y dirigir inadecuadamente hacia las necesidades de una operación comercial que someta a los sustratos con superficies de liberación a miles de ciclos de cocción por año.

De este modo, persiste la necesidad de desarrollar una composición de imprimador en polvo mejorada que se pueda usar con un recubrimiento superior de PFA que permitirá que se pueda usar un sistema imprimador/recubrimiento superior a elevadas temperaturas de operación con una adherencia mejorada y un tiempo de vida más largo manteniendo mientras buenas propiedades de liberación y resistencia a la abrasión.

Sumario de la invención

Sorprendentemente, se ha encontrado que el uso de un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina aplicado como un polvo de imprimador junto con un recubrimiento superior en polvo de copolímero de tetrafluroetileno/perfluoro(vinil alquil éter), también conocido como polímero de perfluoroalcoxi (PFA), cuando se cuece sobre un sustrato da una adherencia superior y más duradera del sistema de recubrimiento al sustrato. La calidad de la adherencia se mide mediante un ensayo de exfoliado en agua hirviendo.

Además, el sistema de la presente invención, que usa PFA en el recubrimiento superior, se aprovecha de las conocidas buenas propiedades de liberación, resistencia a la abrasión y alta temperatura de operación de PFA en esta capa.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un procedimiento para formar una superficie de liberación sobre un sustrato que comprende (a) aplicar un polvo de imprimador al sustrato para formar una capa de imprimador sobre el mismo, (b) aplicar un polvo de recubrimiento superior sobre la capa de imprimador para formar una capa de recubrimiento superior sobre dicha capa de imprimador, conteniendo el imprimador un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina y aglutinante polímero y conteniendo el recubrimiento superior copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro(alquil vinil éter) (c) cocer la capa de imprimador y la capa de recubrimiento superior para formar la superficie de liberación. Las capas en polvo se aplican preferiblemente mediante pulverización electrostática. El aglutinante polímero se selecciona preferiblemente de un grupo que consiste en poliétersulfonas, poli(sulfuros de fenileno) y poliarilenetercetonas. En una realización, el polvo de imprimador que contiene copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina contiene además copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro(alquil vinil éter).

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para formar una superficie de liberación sobre un sustrato. El procedimiento comprende las etapas de aplicar un polvo de imprimador que contiene copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina y aglutinante polímero, al sustrato para formar una capa de imprimador sobre el mismo y aplicar un recubrimiento superior en polvo que contiene copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro(alquil vinil éter) sobre la capa de imprimador para formar una capa de recubrimiento superior sobre ésta. La capa de imprimador y la capa de recubrimiento superior se cuecen para formar la superficie de liberación sobre el sustrato.

Fluoropolímeros

Los fluoropolímeros usados tanto en el imprimador como en el recubrimiento superior de esta invención son fluidos en estado fundido. Típicamente, las viscosidades de la masa fundida están comprendidas en el intervalo de 102 Pa.s a aproximadamente 106 Pa.s, preferiblemente 103 a aproximadamente 105 Pa.s medida a 372ºC mediante el método de ASTM D-1238 modificado como se describe en la patente de EE.UU. 4.380.618, y ASTM D-2116 ó D-3307 dependiendo del copolímero. Ejemplos de dichos fluoropolímeros fluidos en estado fundido incluyen copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE) y al menos un monómero copolimerizable fluorado (comonómero) presente en el polímero en cantidad suficiente para reducir el punto de fusión del copolímero sustancialmente por debajo del de homopolímero de TFE, politetrafluoroetileno (PTFE), por ejemplo, a una temperatura de fusión no superior a 315ºC.

El polvo de imprimador usado en la invención comprende un copolímero de tetrafluoroetileno (TFE) y perfluoroolefina, teniendo preferiblemente el comonómero de perfluoroolefina de 3 a 8 átomos de carbono, tal como hexafluoropropileno (HFP). En una realización, el polvo de imprimador que comprende un copolímero de tetrafluoroetileno (TFE) y perfluoroolefina, comprende además hasta 60% en peso de un copolímero de tetrafluoroetileno y perfluoro(alquil vinil éter) PAVE en el que el grupo alquilo lineal o ramificado contiene preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono.

El polvo de recubrimiento superior comprende un copolímero de tetrafluoroetileno y perfluoro(alquil vinil éter) (PAVE) en el que el grupo alquilo lineal o ramificado contiene 1 a 5 átomos de carbono. Monómeros de PAVE preferidos son aquéllos en los que el grupo alquilo contiene 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono, y el copolímero se puede preparar usando varios monómeros PAVE. Copolímeros de TFE preferidos incluyen PFA (copolímero de TFE/PAVE), TFE/HFP/PAVE en el que PAVE es PEVE y/o PPVE y MFA (TFE/PMVE/PAVE en el que el grupo de PAVE tiene al menos dos átomos de carbono).

Los puntos de fusión de los copolímeros de TFE/perfluoroolefina en el imprimador están típicamente por debajo de los de los copolímeros de TFE/PAVE del polvo de recubrimiento superior. Por ejemplo, el punto de fusión de TFE/HFP, también conocido como FEP, es típicamente aproximadamente 266ºC y por debajo del punto de fusión del TFE/PPVE que es típicamente de aproximadamente 310ºC. De este modo, resulta sorprendente que la capa de imprimador que contiene un copolímero de TFE/perfluoroolefina de punto de fusión más bajo forme un sistema de recubrimiento superior y duradero con un recubrimiento superior de copolímero de TFE/PAVE (PFA) de mayor punto de fusión. Se podría haber esperado que un sistema de imprimador con un fluoropolímero punto de fusión más bajo no pudiera soportar altas temperatura de curado o cocción, típicamente 357ºC a 382ºC, usadas con sistemas de PFA y que el copolímero con punto de fusión más bajo se degradase (burbujeo) y causase el delaminado del sustrato. Sorprendentemente se ha encontrado que la capa de polvo de imprimador de TFE/perfluoroolefina junto con el recubrimiento superior de polvo de PFA forma un sistema de recubrimiento que cuando se cuece tiene una adherencia superior a la de los sistemas de imprimador de PFA/recubrimiento superior de PFA de la técnica anterior.

Aglutinante polímero

El recubrimiento de polvo de imprimador usado en la presente invención contiene adicionalmente, además del copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina, un aglutinante polímero resistente a altas temperaturas, de 5 a 90% en peso de aglutinante polímero basado en el peso combinado del fluoropolímero o los fluoropolímeros y del aglutinante polímero. El componente aglutinante comprende un polímero que forma una película cuando se calienta hasta fusión, es térmicamente estable y tiene uso a temperatura sostenida alta. Un aglutinante es bien conocido por su uso en acabados sin pegado para adherir fluoropolímero a sustratos y para formar películas. El aglutinante generalmente no contiene flúor y se adhiere aún al fluoropolímero. Aglutinantes polímeros preferidos usados en esta invención incluyen uno o más de: (1) polietersulfonas (PES), que son polímeros termoplásticos amorfos con una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 230ºC y un funcionamiento a temperatura sostenida de aproximadamente 170 ºC a 190ºC, (2) poli(sulfuros de fenileno) (PPS) que son polímeros parcialmente cristalinos con una temperatura de fusión de aproximadamente 280ºC y un funcionamiento a temperatura sostenida de aproximadamente 200ºC a 240ºC, y (3) poliarilenetercetona, tal como polietercetonacetona (PEKK), polieteretercetona (PEEK) y polietercetona (PEK). Las poliarilenetercetonas son térmicamente estables al menos a 250ºC y se funden a temperaturas de al menos 300ºC y están y se describen en una o más de las siguientes patentes de EE.UU.: 3.065.205, 3.441.538, 3.442.857, 5.357.040, 5.131.827, 4.578.427. Todos los aglutinantes polímeros enumerados anteriormente son térmicamente estables y dimensionalmente estables a temperaturas comprendidas en sus intervalos de funcionamiento sostenido y por debajo, y son resistentes al desgaste. Estos polímeros también se adhieren bien a superficies metálicas limpias.

Otros aditivos

Además del fluoropolímero, el imprimador en polvo y el recubrimiento superior en polvo pueden contener cargas inorgánicas, endurecedores de películas, pigmentos, estabilizantes y otros aditivos. Ejemplos de cargas adecuadas y de endurecedores de películas incluyen óxidos, nitruros, boruros y carburos inorgánicos de silicio, zirconio, tantalio, titanio, tungsteno, boro y aluminio así como copos de vidrio, cuentas de vidrio, fibra de vidrio, silicato de aluminio o zirconio, mica, copos metálicos, fibras metálicas, polvos finos cerámicos, dióxido de silicio, dióxido de titanio, sulfato de bario, talco, y negro de carbono y fibras sintéticas de poliamidas, poliésteres y poliimidas. En una realización, el imprimador en polvo contiene de 10 a 20% en peso de carga inorgánica basado en el peso combinado del fluoropolímero o de los fluoropolímeros, el aglutinante polímero y la carga.

Preparación del polvo de imprimador

El imprimado en polvo que contiene copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina y aglutinante polímetro y opcionalmente otros fluoropolímeros y otros aditivos como los descritos anteriormente, se puede preparar usando métodos mecánicos convencionales para mezclar polvos de componentes individuales.

De manera alternativa, las partículas de múltiples componentes del imprimador en polvo, es decir, copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina y aglutinante con opcionalmente otro fluoropolímero, se pueden preparar según el contenido de la Patente de EE.UU.: Nº 6.232.372 de Brothers et al. combinando partículas de fluoropolímero y otros componentes con una solución de aglutinante polímero, mezclando el fluoropolímero con la solución de aglutinante polímero y aislando una composición de partículas de múltiples componentes del fluoropolímero con aglutinante polímero sin dispersar. Por “aglutínate polímero sin dispersar” se entiende que la relación de componentes múltiples de las partículas del polvo de imprimador no es una en la que el componente aglutinante polímero está disperso en el componente de fluoropolímero. De este modo, el componente aglutinante polímero usado en una realización de la invención no está en forma de carga dispersada en el componente de fluoropolímero, sino más bien existe como un recubrimiento que rodea las partículas de fluoropolímero. El aglutinante polímero no disperso que está presente en la superficie de las partículas de múltiples componentes de esta realización promueve la adherencia de dichas partículas al sustrato cuando la composición se usa como un recubrimiento de imprimador.

En una realización más preferida, el polvo de imprimador se puede preparar en forma de polvo pulverizable según el contenido de la Patente de EE.UU. 6.518.349 de Felix et al. secando por pulverización una dispersión líquida de partículas primarias de copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina junto con aglutinante polímero, y opcionalmente otros componentes como los discutidos anteriormente, para producir gránulos quebradizos de partículas aglomeradas de copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina y aglutinante polímero. Por “quebradizo” se entiende que los gránulos se pueden reducir a tamaños de partículas más pequeños (desmenuzados) sin causar una deformación apreciable de las partículas tal como la formación de fibrillas que se prolongan desde las partículas molidas. Las mezclas de polímeros y componentes formadas mediante el método de secado por pulverización son más uniformes que las formadas por métodos mecánicos convencionales de mezclar polvos de componentes individuales después de la formación del polvo. Los polvos de múltiples componentes formados mediante secado por pulverización no se segregan durante la aplicación electrostática con lo que proporcionan recubrimientos más uniformes sobre los sustratos.

El componente de fluoropolímero usado en el secado por pulverización generalmente se encuentra comercialmente disponible como una dispersión del polímero en agua, la cual es la forma preferida para la composición de la invención para facilitar la aplicación y aceptabilidad desde el punto de vista medioambiental. Por “dispersión” se entiende que las partículas de fluoropolímero están uniformemente dispersas en el medio acuoso, de manera que no se produce la sedimentación de las partículas dentro del tiempo en el que se usará la dispersión; esto se consigue por el tamaño pequeño de las partículas de fluoropolímero (también denominadas partículas primarias), típicamente del orden de 0,2 micrómetros, y por el uso de un tensioactivo en la dispersión acuosa por el fabricante de la dispersión. Dichas dispersiones se pueden obtener directamente mediante el procedimiento conocido como polimerización de dispersión, opcionalmente seguido por concentración y/o adición adicional de tensioactivo.

Aplicación de los polvos

El polvo de imprimador u el polvo de recubrimiento superior se pueden aplicar al los sustratos suspendiendo el polvo seco en un líquido adecuado con tensioactivos o modificadores de la viscosidad adecuados, según se desee, y depositando la composición mediante una técnica de recubrimiento en húmedo. Preferiblemente, el recubrimiento en polvo usado en esta invención se deposita en forma seca mediante técnicas convencionales bien conocidas, por ejemplo, aglomeración en caliente, pulverización electrostática, lecho fluidizado electrostático, y forrado por rotación. Se prefiere la pulverización electrostática tal como pulverización triboeléctrica o pulverización en corona.

Los polvos de imprimador se aplican típicamente a sustratos limpios y desengrasados que ha sido tratados preferiblemente mediante un tratamiento convencional tal como chorro de arena, ataque químico, o tratamiento químico, con el fin de ayudar a la adherencia del recubrimiento al sustrato. Aunque se puede recubrir cualquier sustrato adecuado, ejemplos de sustratos metálicos típicos incluyen acero, acero de alto carbono, acero inoxidable, acero aluminizado y aluminio. El procedimiento de aplicar imprimador en polvo e imprimador de recubrimiento superior al sustrato se realiza preferiblemente cuando el sustrato está a una temperatura de 15 a 25ºC.

El recubrimiento superior en polvo se puede aplicar al sustrato sobre el imprimado en polvo sin cocción primeramente el imprimador en polvo en lo que se denomina aplicación de cocción única. Es decir, la cocción del recubrimiento superior cuece típicamente la capa de imprimador. En el sistema de cocción única, el sustrato recubierto se cuece típicamente durante 60 minutos a aproximadamente 390ºC. De manera alternativa, el recubrimiento superior en polvo se puede aplicar y cocer después de cocer la capa de imprimador en lo que se denomina una aplicación de cocción doble. Típicamente, el imprimador en polvo se aplica al sustrato y se cuece a 385ºC durante aproximadamente 30 minutos, con la posterior aplicación del polvo de recubrimiento superior el cual luego se cuece durante otros 30 minutos aproximadamente a 385ºC. En aplicaciones típicas, la capa de imprimador tiene un espesor inferior a 50 micrómetros y la capa de recubrimiento superior no es mayor de aproximadamente 650 micrómetros. En otras aplicaciones, la capa de imprimador tiene un espesor inferior a 38 micrómetros; la capa de recubrimiento superior tiene un espesor entre 38 y 76 micrómetros aproximadamente.

Se usan recubrimientos en polvo como los descritos anteriormente como la capa de imprimador y la capa de recubrimiento superior para la superficie de liberación sobre un sustrato de la presente invención. Dichos recubrimientos tienen aplicación para utensilios de cocina y de horno así como para numerosas aplicaciones industriales tales como rodillos del fusor o cintas para fotocopiadores e impresoras, válvulas, depósitos, impulsores, conductos, láminas metálicas, moldes de zapatos, palas y arados para la nieve, fondos de barcos, tolvas, transportadores, matrices, herramientas, recipientes industriales, moldes, vasijas de reactor forradas, paneles de automoción, intercambiadores de calor y tuberías.

Método de ensayo

Ensayo de adherencia y resistencia a la unión

Se limpian con un aclarado de acetona paneles de aluminio de 10.1 cm x 30,5 cm. El panel tiene una superficie tratada con chorro de arena. Los paneles se recubren según la descripción de cada uno de los ejemplos. Los paneles se someten a un ensayo de adherencia y resistencia a la unión como se describe a continuación.

Se determina la resistencia a la unión de los paneles metálicos recubiertos sometiendo el sustrato recubierto a un ensayo de exfoliado en T simplificado (Resistencia al Exfoliado de Adhesivos) El recubrimiento cocido se corta a lo largo del sustrato metálico en líneas paralelas separadas 2,54 cm. Se usa un cincel de 2,54 cm de anchura para desprender una solapa de recubrimiento que sea suficiente para agarrarlo. Se tira del recubrimiento desde el sustrato con la mano o, alternativamente con un par de alicates.

Se evalúa la resistencia a la unión antes y después de un ensayo con agua hirviendo. Para el ensayo con agua hirviendo el panel se sumerge en agua hirviendo durante un tiempo predeterminado. Se evalúan los fallos de unión cualitativamente con un sistema de evaluación de 1 a 4 siendo el valor 4 el mejor valor de adherencia. Un valor de 1 se da a las muestras que presentan un fallo de adherencia que ocasiona que la película se exfolie muy fácilmente. Un valor de 2 se da a las muestras que presentan un fallo de adherencia que requiere un esfuerzo significativo para exfoliar la película. Un valor de 3 se da a las muestras que presentan fallo en el exfoliado, pero que ocasionan un alargamiento significativo de la película o un alargamiento de la película seguido de desgarradura gradual de dicha película. Un valor de 4 se da a las muestras que demuestran una rotura limpia del recubrimiento o un alargamiento seguido de una rotura.

Ejemplos

En los siguientes Ejemplos se limpian con acetona sustratos de paneles de aluminio de aproximadamente 10,1 cm x 30,5 cm y se tratan con chorro de arena con óxido de aluminio de arena 100 hasta conseguir una rugosidad Ra de aproximadamente 70 a 125 micropulgadas usando una cabina de chorro Pro-Finish, Modelo PF-3648 disponible de Empire Abrasive Equipment Company.

Se aplican recubrimientos en polvo a los sustratos usando una pistola de revestimiento en polvo electrostático Nordser Sure-Coat. Los paneles recubiertos se cuecen en un horno de convección de aire caliente calentado eléctricamente, con los tiempos y temperaturas especificadas en los ejemplos. Los hornos usados para estos ejemplos son hornos venteados con disolvente clase A.

Para los ejemplos en los que el polvo de imprimador se prepara a partir de copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina y aglutinante polímero mediante secado por pulverización, el secador de pulverización usado es un APV Pilot Spray Dryer tipo PSD52, fabricado por APV Anhydro AS, Copenhague, Dinamarca. El secador de pulverización se hace funcionar con una temperatura del aire de entrada de 300 a 320ºC y una temperatura de salida de 110ºC a 125ºC. El polvo se recoge en un separador de ciclón, los finos se recogen en un filtro final y el aire caliente y el vapor de agua se consumen. La dispersión se bombea usando una bomba peristáltica y se pulveriza con una boquilla de dos fluidos (aire y líquido). La presión del aire en la boquilla es de 413,4 kPa.

Fluoropolímeros

A menos que se especifique de otra forma en los siguientes ejemplos, las concentraciones de las dispersiones están en % en peso basados en ellos pesos combinados de sólidos y líquidos. Los contenidos en sólidos de las dispersiones se determinan gravimétricamente y se indican en % peso basados en los pesos combinados de sólidos y líquidos.

El caudal de la masa fundida se mide a 372ºC mediante el método de ASTM (D-2116 ó D-3307). MFR se refiere a la viscosidad de la masa fundida (MV) mediante la relación MV= 53,15/MFR, cuando MFR está en unidades de g/min y MV en unidades de 103 Pa.s.

El tamaño de partículas de la dispersión en bruto (RDPS) se mide mediante espectroscopia de correlación de fotones.

El tamaño medio de partículas de las partículas de polvo se midió mediante dispersión de luz láser sobre partículas secas (usando el Microtrac 101 Laser Particle Counter, disponible de Leeds & Northrup, una división de Honeywell Corporation).

Dispersión de FEP: dispersión de resina de copolímero de TFE/HFP en agua con un contenido de sólidos de 28 a 32 % en peso y un tamaño de partículas de la dispersión en bruto (RDPS) de 160 – 220 nanómetros, teniendo la resina un contenido de HFP de 10,3 a 13,2 % en peso y un caudal de la masa fundida de 2,95 -13,3. El punto de fusión de la resina es 264ºC.

Dispersión de PFA: dispersión de resina de copolímero de TFE/PPVE en agua con un contenido de sólidos de 2832% en peso y un tamaño de partículas de la dispersión en bruto (RDPS) de 150 -245 nanómetros, teniendo la resina un contenido de PPVE de 2,9-3,6 % en peso y un caudal de la masa fundida de 1,3 – 2,2. El punto de fusión de la resina es 310ºC.

Polvo de FEP (código de producto 532-8110 comercialmente disponible de DuPont Company): polvo de copolímero de TFE/HFP que contiene 10,3 -13,2 % de HFP, un tamaño de partículas comprendido en el intervalo de 26,3 – 46,6 micrómetros y un caudal de la masa fundida de 2,95 -13,3 g/10 min, densidad aparente 48 -72 g/100cc. El punto de fusión de la resina es 264ºC.

Polvo de PFA (tipo 350, código de producto 532-7410 comercialmente disponible de la DuPont Company): polvo de fluoropolímero de TFE/PPVE que contiene 2,9 – 3,6 % de PPVE, un tamaño de partículas comprendido en el intervalo de 28,5 a 0,9 micrómetros y un caudal de la masa fundida de 1,3 a 2,2 g/10min, densidad aparente 56-87 g/100 cc. El punto de fusión de la resina es 310ºC.

Aglutinantes polímeros

Poli(sulfuro de fenileno) (PPS) comercialmente disponible como Ryton PR11-10 de Chevron Phillips Chemical Company.

Polietilensulfona (PES) comercialmente disponible como Sumika Excel PES 4100mp de Sumitomo Chemical.

Polieteretercetona (PEEK) comercialmente disponible como calidad 150PF de Victrex.

Otros componentes

Mica comercialmente disponible como calidades de Afflair de END Chemicals. Tensioactivo Silwet L-77 comercialmente disponible de GE Silicones.

Pigmento negro comercialmente disponible como C.I. pigment black 28 de Engelhard Corporation.

Ejemplo Comparativo 1 – Polvo de imprimador de PFA/PPS mezclado mecánicamente

Se prepara polvo de imprimador mezclado mecánicamente colocando aglutinante PPS y polvo de PFA, DuPont 5327410, en un frasco de plástico y girando durante 15 minutos según las proporciones enumeradas en la Tabla 1. El polvo se aplica mediante pulverización electrostática sobre un panel de aluminio tratado con chorro de arena como se preparó anteriormente. El polvo del recubrimiento superior de PFA, DuPont 532-7410 se aplica electrostáticamente encima del recubrimiento de polvo de imprimador para formar la capa de recubrimiento superior. El panel se coloca en un horno a 390ºC y se cuece durante una hora en una única operación de cocción. El espesor

del recubrimiento final es 68,6 micrómetros, teniendo un espesor de imprimador de aproximadamente 25,4 micrómetros y un espesor de recubrimiento superior de aproximadamente 45,7 micrómetros. Se ensaya la resistencia a la adherencia de la unión del recubrimiento al sustrato usando el ensayo de exfoliado descrito anteriormente y los resultados se presentan en la Tabla 1.

En general, el recubrimiento cocido resiste al exfoliado antes de hervir, sin embargo, después de colocar el panel en agua hirviendo durante 14 horas, el recubrimiento se desprende del sustrato. Por lo tanto el ensayo muestra evidencia de una unión pobre y no duradera.

Tabla 1

Tabla 1 –Mezcla mecánica de PFA/PPS

Muestra: % de PPS % de PFA Antes de hervir Después de hervir durante 14 horas

1: 90 10
1
1

2: 70 30
2
2

3: 30 70 2 2

4: 10 90 2 2

Ejemplo 1 -Polvo de imprimador de FEP/PPS-Mezclado mecánicamente

Se prepara polvo de imprimador mezclado mecánicamente colocando aglutinante de PPS y polvo de FEP, DuPont 532-8110, en un frasco de plástico y girando durante 15 minutos según las proporciones enumeradas en la Tabla 2. El polvo se aplica mediante pulverización electrostática sobre paneles de aluminio tratados con chorro de arena como se preparó anteriormente. El polvo del recubrimiento superior de PFA, DuPont 532-7410, se aplica por mediante pulverización electrostática encima del recubrimiento de polvo de imprimador para formar la capa de recubrimiento superior. El panel se coloca en un horno a 390ºC y se cuece durante una hora en una única operación de cocción. El espesor del recubrimiento final es 68,6 micrómetros, teniendo un espesor de imprimador de aproximadamente 25,4 micrómetros y un espesor de recubrimiento superior de aproximadamente 45,7 micrómetros. Se ensaya la resistencia a la adherencia de la unión del recubrimiento al sustrato usando el ensayo de exfoliado descrito anteriormente y los resultados se presentan en la Tabla 2.

En general, el recubrimiento cocido resiste al exfoliado tanto antes de hervir como después de hervir durante 14 horas, lo que evidencia una unión fuerte y duradera.

Tabla 2 -Mezcla mecánica de FEP/PPS

% de PPS: % de FEP Antes de hervir Después de hervir durante 14 horas

5: 90 10 4 4

6: 70 30 4 4

7: 30 70 4 4

8: 10 90 4 4

Ejemplo 2 -Polvo de imprimador de FEP/PFA/PPS-mezclado mecánicamente

Se prepara polvo de imprimador mezclado mecánicamente colocando aglutinante de PPS, polvo de FEP (DuPont 532-8110) y polvo de PFA (DuPont 532-7410) en un frasco de plástico y girando durante 15 minutos según las proporciones enumeradas en la Tabla 3. El polvo se aplica mediante pulverización electrostática sobre paneles de aluminio tratados con chorro de arena como se preparó anteriormente. El polvo del recubrimiento superior de PFA, DuPont 532-7410, se aplica mediante pulverización electrostática encima del recubrimiento de polvo de imprimador para formar la capa de recubrimiento superior. El panel se coloca en un horno a 390ºC y se cuece durante una hora en una única operación de cocción. El espesor del recubrimiento final es 68,6 micrómetros teniendo un espesor de imprimador de aproximadamente 25,4 micrómetros y un espesor de recubrimiento superior de aproximadamente 45,7 micrómetros. Se ensaya la resistencia a la adherencia de la unión del recubrimiento al sustrato usando el ensayo de exfoliado descrito anteriormente y los resultados se presentan en la Tabla 3.

En general, el recubrimiento cocido resiste al exfoliado tanto antes como después de hervir.

Tabla 3 –Mezcla mecánica de FEP/PFA/PPS

% de PPS: % de FEP % de PFA Antes de hervir Después de hervir durante 14 horas

9: 50 5 45 4 4

10: 50 40 10 4 4

11: 34 33 33 4 4

Ejemplo comparativo 2 -Polvo de imprimador de PFA/PPS-Secado por pulverización

Se prepara polvo de imprimador de PFA/PPS usando secado por pulverización. Se mezclan en primer lugar agua desionizada, tensioactivo (Silwet L-77), y PPS en cantidades como las mostradas en la Tabla 4a, con un pala de mezclamiento a alta cizalladura. Después de mezclar durante cinco minutos, se apaga el mezclador y se agita la 5 dispersión de PFA usando mezclamiento a baja cizalladura. Se enciende un secador de pulverización de tamaño piloto APV y se precalienta a una temperatura de aire de entrada de 300ºC y se alimenta agua DI al pulverizador para mantener una temperatura de salida de 115ºC. Se cambia la alimentación al secador de pulverización de agua DI a la mezcla de PFA. Se ajusta la velocidad de la bomba para la mezcla para mantener la temperatura de salida del pulverizador a 115ºC. En el secador de pulverización el agua se evapora en la corriente de aire caliente y se

10 recoge el polvo resultante mediante un separador de ciclón. La composición de las partículas de polvo de imprimador se presenta en la Tabla 4b.

El polvo de imprimador se aplica mediante pulverización electrostática sobre un panel de aluminio tratado con chorro de arena como se preparó anteriormente. Se aplica polvo de recubrimiento superior de PFA, DuPont 532-7410 mediante pulverización electrostática sobre el recubrimiento de polvo de imprimador para formar la capa de

15 recubrimiento superior. El panel se coloca en un horno a 390ºC y se cuece durante una hora en una única operación de cocción. El espesor del recubrimiento final es 68,6 micrómetros, teniendo un espesor de imprimador de aproximadamente 25,4 micrómetros y un espesor de recubrimiento superior de aproximadamente 45,7 micrómetros. Se ensaya la resistencia a la adherencia de la unión del recubrimiento al sustrato usando el ensayo de exfoliado descrito anteriormente y los resultados se presentan en la Tabla 4b.

20 En general, el recubrimiento cocido resiste al exfoliado antes de hervir, sin embargo, después de colocar el panel en agua hirviendo durante 14 horas, el recubrimiento se desprende del sustrato. Por lo tanto, el ensayo muestra evidencia de una unión pobre y no duradera.

Tabla 4a

Muestra: Peso de PPS (g) Peso de PFA (g) Peso de H2O DI (g) Peso total (g) Tensioactivo

12: 180,0 66,7 753,3 1000,0 1,0

13: 140,0 200,0 660,0 1000,0 1,0

14: 60 466,7 473,3 1000,0 1,0

15: 20,0 600,0 380,0 1000,0 1,0

Tabla 4b -PFA/PPS Secado por pulverización

12: 90 10 3 1

13: 70 30 4 2,5

14: 30 70 4 2,5

15: 10 90 2B 1

Ejemplo 3 -polvo de imprimador FEP/PPS-Secado por pulverización

Se prepara polvo de imprimador de FEP/PPS para la capa de imprimador usando secado por pulverización. Se mezclan agua desionizada, tensioactivo (Silwet L-77), y PPS en cantidades como las mostradas en la Tabla 5a, con un pala de mezclamiento a alta cizalladura. Después de mezclar durante cinco minutos, se apaga el mezclador y se agita la dispersión de FEP usando mezclamiento a baja cizalladura. Se enciende un secador de pulverización de tamaño piloto APV y se precalienta a una temperatura de aire de entrada de 300ºC y se alimenta agua DI al pulverizador para mantener la temperatura de salida de 115ºC. Se cambia la alimentación al secador de pulverización de agua DI a la mezcla de FEP. Se ajusta la velocidad de la bomba para la mezcla para mantener la temperatura de salida del pulverizador a 115ºC. En el secador de pulverización el agua se evapora en la corriente de aire caliente y se recoge el polvo resultante mediante un separador de ciclón. El tamaño medio de partículas del polvo recogido es 25 micrómetros. La composición de las partículas de polvo de imprimador se presenta en la Tabla 5b.

El polvo de imprimador se aplica mediante pulverización electrostática sobre paneles de aluminio tratados con chorro de arena. Se recubre polvo de PFA, DuPont 532-7410 sobre la capa de imprimador. El panel se coloca en un horno a 390ºC y se cuece durante una hora. El espesor del recubrimiento final es 68,6 micrómetros teniendo un espesor de imprimador de aproximadamente 25,4 micrómetros y un espesor de recubrimiento superior de aproximadamente 45,7 micrómetros. Se ensaya la resistencia a la adherencia de la unión del recubrimiento al sustrato usando el ensayo de exfoliado descrito anteriormente y los resultados se presentan en la Tabla 5b.

En general, el recubrimiento cocido resiste al exfoliado tanto antes como después de hervir durante 14 horas, lo que evidencia una unión fuerte y duradera.

Tabla 5a

Muestra: Peso de FEP (g) Peso de PPS (g) Peso de H2O DI (g) Peso total (g) tensioactivo

16: 328,2 100,0 571,8 1000,0 1,0

17: 459,5 60,0 480,5 1000,0 1,0

18: 590,7 20,0 389,3 1000,0 1,0

Tabla 5b – FEP/PPS Secado por pulverización

Muestra: % de PPS % de FEP Antes de hervir Después de hervir durante 14 horas

16: 50 50 4 4

17: 30 70 4 4

18: 10 90 4 4

Ejemplo 4 -Polvo imprimador de FEP/PFA/PPS-secado por pulverización

Se sigue el procedimiento del Ejemplo 3 con polvo de imprimador de PFA/FEP/PPS. Se mezclan primero agua desionizada, tensioactivo (Silwet L-77), y PPS en las cantidades mostradas en la Tabla 6a, con una pala de mezclamiento a alta cizalladura. Después de mezclar a alta cizalladura, se agitan la dispersión de FEP y la dispersión de PFA en la mezcla y se secan por pulverización. El tamaño medio de partículas del polvo recogido es 22 micrómetros. La composición de las partículas del polvo de imprimador se presenta en la Tabla 6b.

El polvo de imprimador se aplica mediante pulverización electrostática sobre paneles de aluminio tratados con chorro de arena. Se recubre polvo de PFA, DuPont 532-7410, encima de la capa de imprimador. El panel se coloca en un horno a 390ºC y se cuece durante una hora. El espesor del recubrimiento final es 68,6 micrómetros teniendo un espesor de imprimador de aproximadamente 25,4 micrómetros y un espesor de recubrimiento superior de aproximadamente 45,7 micrómetros. Se ensaya la resistencia a la adherencia de la unión del recubrimiento al sustrato usando el ensayo de exfoliado descrito anteriormente y los resultados se presentan en la Tabla 6b.

Tabla 6 a

Muestra: Peso de FEP (g) Peso de PPS (g) Peso de PFA (g) Peso de H2O DI (g) Peso total (g) Tensioactivo

19: 32,8 100,0 300,0 567,2 1000,0 1,0

20: 65,6 100,0 266,7 567,7 1000,0 1,0

21: 131,3 100,0 200,0 568,7 1000,0 1,0

22: 196,9 100,0 133,3 569,8 1000,0 1,0

23: 262,6 100,0 66,7 570,8 1000,0 1,0

24: 216,6 68,0 220,0 495,4 1000,0 1,0

Tabla 6b – FEP/PFA/PPS secado por pulverización

Muestra: % de PPS % de FEP % de PFA Antes de hervir Después de hervir durante 14 horas

19: 50 5 45 4 4

20: 50 10 40 4 4

21: 50 20 30 4 4

22: 50 30 20 4 4

23: 50 40 10 4 4

24: 34 33 33 4 4

Ejemplo 5 -Simulación comercial. Ensayo de repostería

Se sigue el procedimiento del Ejemplo 3 para formar polvo de imprimador de FEP/PPS excepto que el polvo de imprimador tiene adicionalmente pigmentos y cargas. El polvo de imprimador se prepara con 3266 g de agua

5 desionizada, 9,9 g de tensioactivo (Silwet L-77), 460 g de PPS, 85 g de sulfato de bario, 65 g de Afflair 520 (mica) y 40 g de pigmento negro. Después de mezclar a alta cizalladura, se agitan 1084 g de la dispersión de FEP. La composición de los polvos de imprimador es 46% de PPS, 35% de FEP, 8,5% de sulfato de bario, 6,5 % de Afflair (mica), 4% de pigmento negro.

El imprimador en polvo se aplica mediante pulverización electrostática sobre bandejas para bollos de acero

10 aluminizado tratadas con chorro de arena, de aproximadamente 60,96 cm x 91,44 cm que han sido limpiadas y tratadas con chorro de arena mediante los procedimientos señalados anteriormente. Teniendo las bandejas depresiones para alojar bollos de hamburguesa para su cocción. El polvo de PFA, DuPont 532-7410, se recubre encima de la capa de imprimador. Las bandejas para bollos se colocan en un horno a 390ºC y se cuecen durante 1 hora. El espesor del recubrimiento final es 68,6 micrómetros teniendo un espesor de imprimador de

15 aproximadamente 25,4 micrómetros y un espesor de recubrimiento superior de aproximadamente 45,7 micrómetros. El pigmento y las cargas dan lugar a una buena capacidad para ocultar el recubrimiento del sustrato y a una apariencia uniforme.

La resistencia a la adherencia de la unión del recubrimiento al sustrato se ensaya usando el ensayo de exfoliado descrito anteriormente. El recubrimiento cocido resiste al exfoliado tanto antes como después de hervir durante 14

20 horas, lo que se evidencia por un valor de resistencia a la unión que indica un enlace fuerte y duradero.

Las bandejas para bollos preparadas de esta manera se someten a una aplicación comercial simulada en un ensayo de repostería. Durante 4 ciclos al día, se colocan en las depresiones de la bandeja para bollos masa en bruto, las bandejas se colocan en un horno y la temperatura del horno se eleva hasta 232 ºC durante un ciclo de cocción de 20 minutos para producir bollos de hamburguesas. Después de 6 meses y 1500 ciclos, no existe evidencia de fallo de la

25 unión del recubrimiento al sustrato de la bandeja para bollos.

Ejemplo 6-Polvo de imprimador de FEP/PES-Secado por pulverización

Se sigue el procedimiento del Ejemplo 3 para formar polvo de imprimador de FEP/PES. En primer lugar, se mezclan agua desionizada, tensioactivo (Silwet L-77) y PES con una pala de mezclamiento a alta cizalladura en las cantidades mostradas en la Tabla 7a. Después de mezclar a alta cizalladura, la dispersión de FEP se agita en la

5 mezcla y se seca mediante pulverización. El tamaño medio de partículas del polvo recogido es de 15 micrómetros. La composición de las partículas del polvo de imprimador se presenta en la Tabla 7b.

El polvo de imprimador se aplica mediante pulverización electrostática sobre paneles de aluminio tratados con chorro de arena. Se recubre polvo de PFA, DuPont 532-7410, encima de la capa de imprimador. El panel se coloca en un horno a 390ºC y se cuece durante una hora. El espesor del recubrimiento final es 68,6 micrómetros teniendo

10 un espesor de imprimador de aproximadamente 25,4 micrómetros y un espesor de recubrimiento superior de aproximadamente 45,7 micrómetros. La resistencia a la adherencia de la unión del recubrimiento al sustrato se ensaya usando el ensayo de exfoliado descrito anteriormente.

La resistencia de la unión del sistema de recubrimiento es 4 tanto antes como después de hervir durante 14 horas, lo que evidencia una unión fuerte y duradera.

Tabla 7 a

Muestra: Peso de FEP (g) Peso de PES (g) Peso de H2O DI (g) Peso total (g) Tensioactivo

25: 310 100 590 1000 2

Tabla 7 b – FEP/PES secado por pulverización

Muestra: %PES % FEP Antes de hervir Después de hervir 14 horas

25: 50 50 4 4

Ejemplo 7-Polvo de imprimador de FEP/PEEk-Secado por pulverización

Se sigue el procedimiento del Ejemplo 3 para formar polvo de imprimador de FEP/PEEK. En primer lugar, se mezclan agua desionizada, tensioactivo (Silwet L-77), y PEEK con una pala de mezclamiento a alta cizalladura en las cantidades mostradas en la Tabla 8a. Después de mezclar a alta cizalladura, la dispersión de FEP se agita en la

20 mezcla y se seca mediante pulverización. El tamaño medio de partículas del polvo recogido es de 19 micrómetros. La composición de las partículas del polvo de imprimador se presenta en la Tabla 8b.

25 un espesor de imprimador de aproximadamente 25,4 micrómetros y un espesor de recubrimiento superior de aproximadamente 45,7 micrómetros. La resistencia a la adherencia de la unión del recubrimiento al sustrato se ensaya usando el ensayo de exfoliado descrito anteriormente.

Tabla 8 a

Muestra: Peso de FEP (g) Peso de PEEK (g) Peso de H2O DI (g) Peso total (g) Tensioactivo

26: 186 140 674 1000 2

Tabla 8 b – FEP/PEEK secado por pulverización

Muestra: %PEEK % FEP Antes de hervir Después de hervir 14 horas

26: 70 30 4 4

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Un procedimiento para formar una superficie de liberación sobre un sustrato, que comprende

(a) aplicar un polvo de imprimador formado mediante secado por pulverización a dicho sustrato para formar una capa de imprimador sobre el mismo, (b) aplicar un polvo de recubrimiento superior sobre dicha capa

de imprimador para formar una capa de recubrimiento superior sobre dicha capa de imprimador, conteniendo dicho imprimador un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroolefina y aglutinante polímero y conteniendo dicho recubrimiento superior copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro(alquil vinil éter) (c) cocer dicha capa de imprimador y dicha capa de recubrimiento superior para formar dicha superficie de liberación.
2.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha perfluoroolefina contiene de 3 a 8 átomos de carbono.
3.-El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicha perfluoroolefina es hexafluoropropileno.
4.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el grupo alquilo de dicho perfluoro(alquil vinil éter) contiene de 1 a 5 átomos de carbono.
5.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho perfluoro(alquil vinil éter) es perfluoro(propil vinil éter).
6.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polvo de imprimador se aplica mediante pulverización electrostática.
7.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polvo de recubrimiento superior se aplica mediante pulverización electrostática.
8.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho aglutinante polímero se selecciona del grupo que consiste en polietersulfonas, poli(sulfuros de fenileno), y poliarilenetercetonas.
9.-El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho aglutinante polímero comprende poli(sulfuro de fenileno).
10.-El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho polvo de imprimador comprende además hasta 60% en peso de tetrafluoroetileno/perfluoro(alquil vinil éter).
11.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polvo de imprimador contiene de 5 a 90% en peso de aglutinante polímero basado en el peso combinado de dicho fluoropolímero y dicho aglutinante polímero.
12.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho imprimador contiene de 10 a 20% en peso de carga inorgánica basado en el peso combinado de dicho fluoropolímero, aglutinante polímero y carga.
13.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polvo de dicho polvo de imprimador contiene partículas que contienen tanto dicho fluoropolímero como dicho aglutinante polímero.
14.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho sustrato se selecciona de un grupo que consiste en acero al carbono, aluminio o acero aluminizado.
15.

-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho sustrato está a una temperatura de 15 a 25ºC cuando se llevan a cabo las etapas (a) y (b).
16.

-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha aplicación de dicho polvo de recubrimiento superior sobre dicha capa de imprimador se realiza antes de cocer dicha capa de imprimador, con lo que dicho cocido de dicha capa de recubrimiento superior también cuece dicha capa de imprimador.
17.

-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha aplicación de dicho polvo de recubrimiento superior sobre dicha capa de imprimador se realiza después de cocer dicha capa de imprimador y dicha capa de recubrimiento superior se cuece después de aplicar dicho polvo de recubrimiento superior.
18.-El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha capa de imprimador tiene un espesor inferior a 50 micrómetros y dicha capa de recubrimiento superior no es mayor que 650 micrómetros.
19.-El procedimiento de la reivindicación 16, en el que dicha capa de imprimador tiene un espesor inferior a 38,1 micrómetros.
20.-El procedimiento de la reivindicación 16, en el que dicha capa de recubrimiento superior tiene de 38 a 76 micrómetros de espesor.
21.-Un sustrato con un recubrimiento de liberación sobre el mismo preparado mediante el procedimiento de la reivindicación 1.